麦草半纤维素的快速热裂解实验研究

第39卷第1期燃料化学学报Vol. 39 No.12011年1月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyJan. 2011文章编号: 0253-2409(2011)01-0021-5麦草半纤维素的快速热裂解实验研究彭云云'，武书彬.2(1.华南理I.大学制浆造纸国家重点实验室，广东广州510640;2.中国科学院可再生能源与天然气水化合物重点实验室,广东广州510640)摘要: 采用管式炉反应器在550 c -850 C进行了半纤维素的高温快速热裂解实验,以了解其热裂解产物分布及热解规律。结果表明.半纤维素热解三相产物中,气体产物产率最大且随者温度的升高而增加,其主要成分为H, .Co .CO2.CH,以及小分子烃类。液相产物中主要是酸类.醇类、呋喃、环戊烯酮类化合物,以及苯酚等芳香化合物,其产率随着温度的升高无明显变化。而焦炭产率则随着温度的升高而降低.且其中残留有大量的有机化合物如醇类、闈类及脱水糖等。关键词:麦草;半纤维素;管式炉热解; GCMS中图分类号: TK6; X793文献标识码: AFast pyrolysis of hemicellulose in wheat strawPENG Yun-yun' , WU Shu-bin'.2(1. Stale Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering，Souh China Universty of Technology, Guangzhou 510640, China;2. Guangzhou Instiute of Energy Conersion; Chinese Academy of Sciences, Cuangzhou 510640, China)Abstract: The fast pyrolysis of hemicellulose in wheat straw was conducted in a tubular furmace at 550 C ~850 C to examine the products distribution and its mechanism. The result show that the gas yield is the highestcompared with tar and char, and increases with the increasing of temperature. The gas is mainly consisted H2CO, CO2, CH, and hydrocarbon. The liquid products included acids，alcohols, furan, cyclopentenes and otheraromatic compounds . and its relative yield changes slightly. The relative yield of char has contrary trend to thatof gas. The isopropanol-extracted components remaining in the char are alcohols and other compounds withlarger molecular weight.Key words: wheat straw; hemicellulose; tubular furnace pyrolysis; GC-MS生物质能是一种清洁的可再生能源,生物质能主要组分(纤维素.半纤维素和木质素)热裂解行为的充分利用可以降低人类对石油和煤等化石燃料的的综合表现5-7]。气固液三相产物的产量及化学依赖,减少CO2排放,是保证人类可持续发展的重要组成也与三组分的热解特性有关,对单一组分的热途径之一_川n生物质热化学转换技术是生物质转解机理及产物分布的深入研究有助于生物质热解机换利用研究中的一一个 重点,而热裂解不仅是农林废理的理解。弃物等生物质能源转化为高品位资源和化工产品工半纤维素是植物纤维原料中结构最为复杂的不艺的核心技术21 ,也是生物质燃烧和气化的必经阶均一聚糖81,由于其不易获得及结构复杂性,因而段|.4)。生物质热解工艺开发和反应器的正确设计针对植物原料中半纤维索的热裂解研究较少,大多以木聚糖或4-0-甲基木聚糖作为半纤维素的模化都需要对热解机理进行良好的理解。近几十年来,采用循环流化床等快速热裂解装物来研究半纤维素的热裂解特性19-121。置开展木质纤维瞬时热解的研究已成为生物质能源Beaumont' "0热裂解木聚糖得到的产物主要有:水领域研究的热点，并获得了较大的进展。生物质通分甲醇.甲酸,乙酸丙酸、1-羟基丙酮.1-羟基丁酮过热解可转化为三种能源产品,即生物油、炭和叮燃和2-糠醛。Ivan 等"采用TG-MS对4-0-甲基葡萄气;各产物得率和生物学组成依原料和工艺条件不:糖醛酸木糖进行研究,其主要产物有:水分、甲醇、甲同而不同4。生物质的热裂解行为被认为是三种酸,乙酸,丙酮.丙烯醛、2-糠醛和3-羟基-2-戊烯基~收稿日期: 2010-04-17;修回日期: 2010.08.03。基金项目:国家重点基础研究发展规划(973计划，2007CB210201);国家高技术研究发展计划(863计划, 2007AA052456);中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室开放基金(0807K1)。联系作者:武书帐，博士,教授，主要从事植物纤维化学与化工.二次纤维清洁高效利用新技术、造纸工业污染控制与治理等方面的研究。E-mail; shubinwu@ seut. edu. cn, Tel: 020-22236808。作者简介:彭云云(1985-),女,硕士研究生.主要研究方向为生物质热裂解研究, E mail: yunyunpeng1985@ 163. com。22燃料化学学报第39卷1,5-内酯。王树荣等[21在红外辐射加热反应器上浴中,冰盐浴的低温有利于异丙醇冷态下对焦油的进行了木聚糖的高温快速热解实验，热解得到的焦吸收。洗气瓶共有六个,前四个浸于冰水混合物中油中主要含有大量酸类化合物,如甲酸,乙酸和内酸(温度0C),后两个吸收瓶浸于冰盐水混合物中等,还有一些醛类化合物，如丙醛以及2-棟醛,气体(温度保持为-15 C左右)。这样可以有效防止焦产物主要为H2.CO2 .Co ,CH。Yang 等(3)采用流油中轻质成分的逃逸,能将焦油所有成分完全吸收。化床对木聚糖进行热解实验,其气体产物主要为未被异丙醇吸收的小分子气体,则采用排水集气法H2 ,CO2、CO、CH。虽然研究者采用了不同实验条进行体积的测定，测定完毕用集气袋进行收集。待件,但是可以发现木聚糖热裂解得到的产物基本上反应结束,炉温降至室温后,收集残留的固体产物，可以概括为酸类化合物.醇类及糠醛和水,小分子气冷却后进行称量,每次实验均重复三次。体为CO .CO2。在以前的研究中，作者采用TGA和1.3 产物分析方法TGA-FTIR对半纤维素的热裂解特性进行了初步研1.3.1 气体产物分析采用带有热导检测器究|"4)。本实验采用实验室自行设计的高温管式炉(TCD)的GC-20B( Shimadzu ,Japan) 分析热解气体进行了半纤维索的热裂解实验,并收集了气体、固体的组分。气相色谱仪采用氩气作为载气，流量为和液体三相产物,分别进行了研究,旨在了解半纤维77.5 mL/min。采用C-RID面积归- -化法测定其中素快速热裂解的产物分布及变化规律,进- -步探索各种气体组分的相对含量。半纤维素的热解机理和产物生成规律。1.3.2液体产物分析 采用 GC-MS1实验部分(GCMSD5975 , Agilent)对热解液体产物进行了分1.1样品实验采用的 半纤维索是从麦草中分离析。选用了色谱柱HP-INNOWax(30 m,内径为得到,具体分离方法及结构特性参见文献[4)。0.25 mm)，涂层厚度为0.25μm，流量为1.2实验仪器与方法本实验 采用实验室自行设1 mL/min,分流比为20:1。色谱柱初始温度为计的管式炉进行了麦草半纤维素的热裂解实验。图40 C,以5 C/min的速率升至220 C ,停留5 min。1为实验装置系统简图。GC-MS接口温度280 C,EI源(70eV),EM电压1106V,溶剂延迟3min。采用离子色谱( DIONEX ICS-3000, America)甲3对液体产物的水相中存在的单糖组分进行了定性分析。色谓柱:分析柱CarboPac PA1(2x250 mm) ,保①2日护柱CarboPac PAI (2 x 50 mm);淋洗液:0.001 mol/L NaOH0.05 mol/L NaAC;体积流量: .上国0. 650 mL/min;进样体积:0.01 mL;柱温:30 C ;检78测器:脉冲安培检测器，金电极;色谱工作站:美国图1半纤维索快速热解实验装 置示意图ANASTAR公司产品。Figure 1 Schematic of the tubular pyrolyser test set-up1-N2; 2-thermocouple with a porcelain boat; 3-thermocouple;1.3.3固体产物分析采用( 德国)Vario- I元素4-quartz tube; 5-tubular fumace; 6-ice-bath;分析仪对残留焦炭进行了元索分析,测定条件为炉7-gas bttl; 8-breaker温:氧化炉温度1 150 C ,还原炉温度850 C ;载气流管式炉实验温度从550 C到850C ,每隔50 C量:测量池90 mL/min、参比泡20 mL/min;氧气流设一个气体取样点。实验过程如下:首先,称取2g量:30 mL/min ~ 80 mL/ min。半纤维索样品置于瓷舟中,置于管口,并检查整个系热解焦炭中残留有较难挥发的有机化合物,采统的气密性;再用高纯氮气对整个密闭系统进行吹用了有机溶液抽提的方法提取这部分有机物组分。扫,排空系统中的空气;之后,开启加热电源，对管式用一定体积的异丙醇溶液在室温下浸泡焦炭48 h,炉进行加热,待炉膛温度升到设定值时,迅速关闭氮所得的抽提液采用GC-MS分析,鉴定抽提液中的气,将瓷舟推入炉膛内适宜位置进行反应。热解产有机物成分(分析条件同上)。生的挥发分,采用冷态捕集方法进行收集。挥发分2结果与讨论通人到装有异内醇的洗气瓶内,而洗气瓶置于冰盐2.1半纤维素快速 热裂解的产物得率及分布图第1期彭云云等:麦草半纤维系的快速热裂解实验研究232为在不同热裂解温度下半纤维素的热解产物分C-0键的断裂,这也可能是导致半纤维素热解活性布。由图2叮以看出,三相产物中,气体产物的得率较高的主要原因。CO2的产量随着温度升高而降最高，且随着温度由550C升到850C,其得率也由低,则有可能是CO2和焦炭或者是其他挥发分发生37.3%升至45. 3% ,而焦炭的得率则由30.5%下了反应所致。而CO主要是由于C-O-C和C=O降至23.05%。焦油的产量则表现出先升后降的趋的断裂而生成"，其得率先降低而升高,则有叮能势。半纤维素是有多种单糖(木糖、葡萄糖.半乳糖是一次裂解产生的挥发分在高温时发生二次裂解而等)构成的不均一聚糖,是- -种不定形结构，富含侧生成。H2的相对产量随着温度升高而增加，很大程链。因此，热解时容易发生侧链断裂生成挥发分和度上是源于挥发分的二次裂解15)。各种气体叫，且随着温度的升高，热裂解程度的加5深，挥发分的充分析出,从而导致气体和焦油产率的逐渐增加。之后温度升高,挥发分中不稳定的组分40-以发生二次裂解生成不可冷凝气体而导致焦油产量略有下降。50 r405s0 600 650 700 750 800 850Temperalure 1/C图3半纤维素热解气体产物的分布30 tFigure 3 Releasing profiles of main gas products25 tfrom hemicellulose pyrolysis550 600 650 700 750 800 850■:H; o:CH; a:CO; V:CO2;Temperanure 1/C◆: C2(CH2 CH .CH)图2半纤维索快速热裂解产 物在不同温度下的分布2.3液体产物分析采用离子色谱对收集的热解Figure 2 Products distibution and yields of hemicellulose液相产物中的水相组分进行了单糖定性分析。结果pyrolysis at difrent temperatures发现,在550C的焦油产物中存在木糖和葡萄糖,■:gas;▲: liquid; O: solid600C,650C和700C的焦油中仍可检测到少量2.2气体产物分析 半纤维 素热解过程中产生的的葡萄糖，未发现木糖,而在750 C以后的热解焦油气体组分通过气相色谱分析主要为:CO2 ,CH。.CO、中没有检测到任何单糖。H2 ,CH2.CH,、C2H。等,其产量随温度的变化趋势采用GC-MS对热解液体产物进行了定性分见图3。从图3中可以看到,在温度较低时CO2是析。采用NISTOS谱库对谱图进行检索和鉴定,焦热解气中最主要的气体组分,随着温度由550C升油中的化学成分以及相对峰面积分析见表1。至850 C,其相对体积分数由39.95%降到了.由表1可以看出,半纤维素热裂解得到的焦油19. 38%。CO是另外一种主要热解气体产物,其在中主要含有乙酸2-糠醛、1-羟基-2-丙酮、环戊烯酮550 C时的相对体积分数为24. 93%，随着温度升至类化合物以及苯、苯酚等芳香化合物。由于半纤维650 C其相对体积分数降到22. 07% ,之后随着温度素含有丰富的糖醛酸侧链，在热解过程中发生侧链继续上升至850 C,其相对体积分数上升至断裂,生成乙酸和小分子气体等。半纤维素的聚糖26.67%。H,的相对得率则显示出与CO2相反的趋结构在热化学条件下发生解聚和分解反应，生成木势,其得率随着温度升高而有所上升。C(包含糖、葡萄糖等单糖及呋喃等化合物。而这些化合物CH2.C2H, ,CH,)烃类气体产量较小,其-般为挥在高温条件下进- -步发生热解反应。具有呋喃环结发分发生二次裂解的结果。CO2主要是由于C=0构的单糖在热解时易生成呋喃类化合物6。D-木和COOH的断裂与重组而生成,其相对较高的得率糖在热解过程中发生分子内脱水等缩合反应,生成可能源自于半纤维素中含量丰富的侧链上C-C和的产物主要有(2H)-呋喃-3-酮.2-糠醛.呋喃甲醇、24燃料化学学报第39卷3-羟基2-戊烯-1 ,5-内酯.3~甲基-1 ,2-环戍二酮、糠合物则是半纤维素热解时的主要缩合产物。在热解酸甲酯等7。在温度较低时(550 C ~700 C),半温度高于800C时,纤维素等碳水化合物将会产生纤维素热解主要生成低分子量的含氧化合物如醇、较多的酚类和复杂多核芳香化合物6。这可能是醛、酸等,脱水糖、以及简单的芳香化合物如苯酚等;低温产物之间或与焦炭发生复杂的环化缩合、自由而在高温时(750 C ~ 850 C),复杂的多核芳香化基反应而生成的最终反应产物。表1麦草半纤维素热解焦油的GC-MS分析Table 1 Composition of the liquid products from wheat straw hemicellulose pyrolysisR.T.Relative peak area /%Compoundt /min550C 600C 650C_ 700 750C_ 800C 850_3.2581-propanol43.372 36.439 40.022 39.996 32.482 30. 17630.2273.365toluene26.280 20.392 25.349 24.382 7. 9917.223 11. 4154. 408ethylbenzene3.767 3.442 3.771 3. 4680.2501. 2924. 516p-xylene0.597 0.510 0.841 0.761 1.543 1.449 4.4544. 6071.833 1.834 2.055 2.078 0.948 1.001.6575. 2540.743 0.762 1.345 1.189 0.499 0.551 0. 6626. 423semioxamazide1.337 .5.0324.933. 9487. 2001-hydroxy-2-propanone1.211 1.595 1.1358. 1692- cyclopentene-1-one0.417 0.635 0.948 0.810 0.8311.0281. 24510 8. 368 2-methy-2 eyclopentene-one 0.628 0.616 0.680 0.371 0.2778.471tetrahydro-3-furanol0.665 0.599 0.473 0. 22018. 982N,N-dimethyl-acetamide0. 2950.580 0. 2819.86415.602 24.672 14.689 9.527 1.277 1.4284.1211410.078furfural1.345 1.421 1.314 0. 6940.41410.433indene1.186 6.037 6. 6273. 78016 11.367propanoic acid1.611 2.609 2.036 1. 2480.20312. 9874-hydroxybutanoic acid0.422 0.625 14.758 1.17718 14.757azulene5.679 30.646 31.258 20.45516.4812-methyl-naphthalene1.315 3. 1963. 4393.83620 17.0291-ethylidene-lH-Indene2.013 2. 1492. 53918. 495biphenyl1. 3601. 5022 18.6992-methyl-phenol0.619 1.921 1.888 2. 1910.682 3.33523 18. 760phenol0.592 1.930 1.696 3.268 4.685 5. 3856.6202.4固体产物分析 半纤维 素热解固体产物的元随着温度的升高,焦炭中氢的含量则随之下降,而C素分析见表2。含量先有所上升,在800 C之后有所下降。C/H .C/0的比均随着温度的升高先增大后减小。这说明了表2麦草半纤维素热解焦炭的元素分析Table 2 Properties of bio-chars from pyrolysis of在半纤维素热解过程中发生了脱羟脱羰等反应,产:hemicellulose at different temperatures生的挥发分充分析出,而剩下F的残留固体逐渐芳香550C 600C 650700C 750C 800 C 850 C化，最终得到具有空隙的复杂大分了子焦炭。C/% 47.99 50.58 51.53 50.58 52.01 51.81 40.57从固体焦炭的元素分析可知,麦草半纤维素热H/% 3.95 3.535 2.799 2.240 2.617 2.238 2.07解的焦炭内可能含有含氧有机物，因此,采用了异丙0/% 47.98 45.84 45.59 47.10 45.30 45.89 2.63醇浸泡抽提焦炭中残留的有机物。表3为热解焦炭N/% 0.005 0.004 0.006 0.009 0.009 0.007 0.009内残留有机物的质谱鉴定结果。由表3可以看出，S/% 0.078 0.044 0.071 0.075 0.069 0.058 0.079C/H 12.15 14.31 18.41 22.58 24.00 23.15 19.61GC-MS检测到残留在焦炭中的有机物主要为较难c/O1.00 1.10 1.13 1.07 1.14 1.12 0.71挥发的长链醇等,还有少量的呋喃,酮类和脱水糖。从表2中可以看出,焦炭中富含C.0元素,且第1期彭云云等:麦草半纤维索的快速热裂解实验研究25表3 550 C热解焦炭中异丙醇抽提物的化学组成Table 3 Composition of isopropanol soluble remaining in the char at 550 CNo. R.T. l/minCompoundNo. R.T. /min3.221methyl isobutyl ketone4. 961tetrahydro-6 ,6-dimethyl-2H-pyran-2-one4. 1342 ,3-dimethyl-2-butanol5. 1602-methyl-3-pentanol4. 2582-methyl-2-pentanol2-methyl-2-clyclopentane-one4.4883-methyl-3-pentanol10.965furfural4. 6502-hexanol10 11.249 1 .6;3 ,4-dianhydro-2 deoxy B- d-lyxo hexopyranose3结论通过GC-MS和IC分析可知,半纤维素热解液麦草半纤维素管式炉热解的三相产物中,气体相产物中含有呋喃环戊烯酮类、酸类、醇类、以及芳产物的相对得率最高,达到45%以上,且随着温度香化合物,还有少量未分解的单糖。在低温(550 C的升高其得率增大;而固体产物的相对得率最低,在~ 700 C)时,热解产物主要是醇醛、酸类含氧化合20%左右,其得率随着温度升高而降低。物;在高温(750 C ~850 C)时,热解产物则主要是半纤维素热解气相产物主要有CO2、CH, .CO、芳香化合物。H2.C2H2.CH、C2H。等。CO2和CO是热解气中由固体产物的元素分析可知,随着温度升高，最主要的气体组分,随着温度升高,CO2含量降低，C/H、C/O比先增大后减小。由于温度升高，热分CO则先降低而后升高。而CH,和H2的变化趋势则解程度加剧，挥发分析出,且在高温下与焦炭发生二与之相反,随着温度升高而有所上升。C2 烃类气体次反应,最终导致形成具有多孔结构的芳香化大分产量较小,一般为挥发分发生二次裂解的结果。子焦炭。参考文献:[1」BECIDAN M, VARHECYI G, HUSTAD J E, SKREIBERG 0. Thermal decomposition of biomass wastes. A kinetic sudy[J]. Ind EngChem Res, 2007 .46(8): 2428-2437.2] DEMRAL L, SEVGI s. Structural analysis of pyrolysis products from pyrolysis of hazelnut ( Corylus Avellana L.) bagasse[J]. EnergySources, Part A.2006, 28(12): 1159-1168.3] BRIDGEWATERAV . PEACOCKE G V C. Fast pyrolysis pocsses for biomass[J]. Renewable Susainable Energy Rev, 2000 4(1): 1-73.4] 朱锡锋.生物质热解原理与技术[M]. 合肥:中国科学技术大学出版社，2006.( ZHU Xi-feng. The principle and tchnology of biomass pyrolysis[ MHefei: University of Science and Ttechnology of China Press, 2006. )s] YANGHP, YAN R, CHEN HP, ZHENGCG, LEE D H , LIANG D T. In-depbh invesigation of biomas pyrolysis based on tbree majorcomponents: Hemicellulose, ellulose and lignin[J]. Energy Fuels, 2006, 20( 1): 388 393.6] ELISEO R, ALBERTO C. TIZIANO F, ALESSIO F. GABRIELE M, SAURO P . SAMUELE s. Chemical kinetics of biomass pyrolysis[J]. Energy Fuels, 2008. 22(6): 4292-4300.7] MANYA J, ENRIQUE V ,LUIS P. Kinetics of biomass pyrolysis; A refomulated three prallel reactions model[J]. Ind Eng Chem Res,2003. 42(3): 434441 :8] SAHA B C. Heniellulose bioconversion[ J]. J Ind Microbiol Biotechnol, 2003, 30(5): 279-291.9] SHAFIZADEH F, MCGINNIS G D,PHILPOT C W. Thermal degradation of xylan and related model compounds[J]. Carbohydr Res, 1972,25(1/2): 23-33.[10] BEAUMONT 0. Fash pyrolysis protucts from beech wood[J]. Wood Fiber Sci, 1985. 17(2): 28-39.[11] IVAN s, VARHEGYI G, ANTAL M J. Thermogravimeun/ mass spetrometric characterization of the thermal decomposition of 4-0 methyI-D-glucurono-D xylan[J]. 1 Appl Polym Sei, 1988. 36(3):721-728.[12]土树荥， 课洪，骆仲泱，王乐，岑呵法.木聚糖快速热解试验研究[]浙汇[大学学报:工学版，2006. 40(3): 419423.( WANG Shu-rong. TAN Hong, LUO Zhong-yang, WANG Le, CEN Ke-fa Experimenal research on rapid pyrolysis of xylan[J]. Joumalof Zhejiang University :Engincering Science, 200. 40(3); 419423. )[13] YANGH P. YAN R, CHEN HP, LEE D H ,ZHENG C G. Characeristics of hemicelulose, cllulose and lignin pyrolysis[J]. Fuel, 2007,86(12/13): 1781-1788.[14]彭云云， 武书彬. TC-FTIR 联用研究半纤维紧的热裂解特性[J].化工进展. 2009. (8): 1478-1484.( PENG Yun-yun ,WU Shu bin. Characteristics and kinetics of sugrcane bagase hemicelulose pyrolys by TO-FTIR[]. Chemical Industryand Engneerng Poes, 2009, (8): 1478-1484. )[15]谭洪. 生物质热解机理试验研究[D].杭州:浙江大学, 2005.(TAN Hong. Mechanism sudy of biomass pyrolysis[ D]. Hangzhou: Zhejig University, 2005. )[16] EDWARD BS, ALAN IG, JEFFREY IS. A model that distinguishes the pyrolysis of D-glucose . D-fructose, and sucrose from that ofellulose. Aplication to the understanding of cigrette smoke fomation[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2003，66(1/2): 29-50.[17] LAPPALAINEN M, PITKANEN I, HEIKKILA H, NURMI J. Meling behavior and evolved gas analysis of xylose[J]. J Them AnalCalorim, 2006. 84(2): 367-376.