一种热解炭在金属钠中的相变

物理化学学报( Wuli Huaxue Xuebao)262，Acta Phys. -Chim. Sin, 2010, 26(1): 262-266January[Article]www.whxb.pku.edu.cn一种热解炭在金属钠中的相变徐子颉”吉涛王玮衍夏炳忠马超甘礼华(同济大学化学系，上海200092)滴要:通过酚醛树脂的裂解和碳化所形成的热解炭与金属钠在氩气保护气氛中加热,得到一-种无定形碳在常压和较低温度下进行石墨化的方法，并研究了热解炭在金属钠熔体中的相变.对所得样品用X射线粉末衍射(XRD)、光散射拉曼光谱、透射电子显微镜(TEM)以及Brunauer Emmett- Tller (BET)法氮' (吸附进行表征与分析.结果表明:热解炭在金属钠熔体中于800。C加热24h,发生明显的石墨化;于900。C加热24h,所得样品的石墨化度为40%,石墨化碳的平均厚度约为40nm,孔结构由微孔转变为介孔.探讨了金属钠在无定形碳中的渗透扩散导致其相变的原因.关键词:酚醛树脂; 热解炭;石墨化;金属钠; 相变中图分类号: 0642; 0792Phase Transformation of Pyrocarbon in Molten Sodium MetalXU Zi-Jjie'JI TaoWANG Wei-YanXIA Bing-ZhongMA ChaoGAN Li-Hua(Department of Chemistry, Tongji Universit, Shanghai 200092, P. R. China)phenolic resin in molten sodium metal at a lower temperature and ambient pressure and the phasetransformation of pyrocarbon from amorphous carbon to crysalized carbon was studied. X-ray diffraction(XRD), Raman scattering spectroscopy, transmission electron microscopy (TEM)， and nitrogen gasphysisorption by the Brunauer- Emmett- Teller (BET) method were used to probe the prepared samples forcarbon composition, particle size, and morphology. The graphitization of amorphous carbon was obvious whenbeing annealed in molten sodium metal in argon atmosphere at 800。C for 24 h. For the sample annealed at900。C for 24 h, the degree of graphitization was 40% and the average thickness of the graphitized carbon layerswas about 40 nm. The effect of sodium metal infiltration into the matrix of amorphous carbon on thegraphitization is also discussed.Key Words: Phenol resin; Pyrocarbon; Graphitization; Sodium metal; Phase transformation炭/炭复合材料是一种多相非均质混合物，因其的应用具有重要的意义.具有高比强度、高比模量等显著的材料结构性能,逐无定形碳的石墨化就是在一定的二维平面范渐成为新- -代航空航天材料的发展方向.然而炭/炭围内有序的乱层结构碳的残片进行定向重排的相复合材料的石墨化,会影响该类材料的力学性能、物变过程.由于在该相变过程中，无定形碳容易形成理性能和化学性能，是最重要的结构控制因素之一，亚稳态，使得这种相变的阻力增大,因此商品化石通过调整该类材料的石墨化状态,可改善其综合性墨的生产--般都在2700°C左右进行.但是，在如此能，从而满足不同的使用要求.因此,开展无定形碳高温条件下进行石墨化，使得材料的力学和电学性材料在较低温度下的石墨化研究对炭/炭复合材料能受到损害,如无定形碳材料在2700°C经石墨化Received: August 9, 2010; Revised: September 12, 2010; Published on Web: November 15, 2010.Corresponding author. Email: xuzjjie-tj@126.com; Tel: +86-21-65982654-8430◎Editorial office of Acta Physico-Chimica SinicaNo.1徐子颉等:-一种热解炭在金属钠中的相变263所得样品的放电容量为74mAh.g",而在1000°C限公司)放入烘箱(102A-2型，上海试验仪器总厂)温度条件“下石墨化后，所得样品的放电容量为250中，调节温度到80°C,保温10h,再升温至120°C,mAh.g-".目前，基于溶解再析出和碳化物转化机保温10h,继续升温至140°C并保温24h,使酚醛树理的催化石墨化方法可以有效地降低石墨化温度,脂完全固化.将固化后的酚醛树脂放入管式炉具体方法主要有两类:其一，在碳基质中加入过渡(SK2-15-13T型，上海实验电阻炉厂)中,通入氩气保金属及其氧化物,如Fe.Mn、Cr等过渡金属及其氧护，以10 °C.min-'的升温速率升温至200°C，保温3化物1-3;其二，在碳基质中形成三组分的插层化合h,再以相同的升温速率升温至800。C并保温4h,得物，如Tanaike等I将金属Li.Na和K溶于四氢呋喃到热解炭.中，获得相应的有机金属化合物,结果表明所得材1.2石墨化方法料的石墨化度很低. Rojas-Cervantes'1 和Oyal9等合称取5 g按上述方法制备的热解炭，放入带盖的成了分别含有金属Na、K、Mg和Zr的碳的干凝胶，坩埚中,在充有氩气的手套箱(ZKX1型,南京南大在1000°C氮气气氛中烧结,没有发现这些金属的仪器厂)内切割金属钠块,并称取3g放置其表面,再催化活性,得到的仍然是无定形碳.将坩埚置于管式炉(SK2-15-13T型，上海实验电阻由于酚醛树脂产碳量高,常被用作制备先进碳炉厂)中并通入氩气保护，以10 °C.min'的升温速率材料的先驱物.选用酚醛树脂类物质作为碳源,经热升温至所设定温度并保温24h,本实验所设定的温解后得到热解炭，开展其石墨化的研究近年来已引度分别是600、700、800和900°C;将所得样品用蒸起人们的重视.张福勤等研究了化学气相沉积热馏水超声清洗，直至洗液的pH值为7,再将清洗后解炭的可石墨化性;王永刚等四采用化学气相渗透的用品在烘箱(102A-2型，上海试验仪器总厂)内于对泡沫碳进行复合处理,在2500 °C得到石墨化泡120 C干燥.沫碳;周德凤等回报道了在酚醛树脂中加入氯化锌，.3 表征方法可以改变热解炭的微观结构及石墨化程度; Chen等使用D8FOCUS型X射线粉末衍射仪(德国,.人-11使用硝酸镨作催化剂研究其对酚醛树脂热解Bruker AXS)对样品进行XRD表征，测试条件为40炭的石墨化作用,在催化剂含量为15% (1)以及kV,40mA,CuK。射线;使用RenishawinVia激光拉2400 °C时获得最优化的石墨化条件,他们还用含量曼光谱仪(英国，Renishaw)对所得样品进行拉曼光为29% (w)的石墨氧化物作催化剂在2400 °C时获谱 分析;使用S-TWIN F20型场发射透射电镜(荷兰,得较完整的石墨结构; Cai等凹使用含量为5% (w)的FED)对样品进行TEM形貌表征;使用Micromeritics铁镍催化剂，在外加磁场以及1200°C时实现酚醛Tristar 3000比表面积测定仪(美国，Micromeritics),树脂的石墨化.除此之外，还有文章报道"使用金属采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)法分析样品的比钇作催化剂研究酚醛树脂的催化石墨化.表面积、孔径分布以及孔结构特征本文通过将酚醛树脂裂解和碳化后形成的热解炭与金属钠在氩气保护下加热，开展无定形碳在金2结果与讨论属钠熔体中的相变研究.采用X射线粉末衍射选用酚醛树脂作为碳源，经800 °C热解、碳化(XRD)以及激光散射拉曼光谱技术，对所得样品碳后得到热解炭，用以研究无定形碳材料在金属钠熔组成的相态以及层内、层间碳原子的状态进行表体中的相变.由于残存于样品中的金属钠在样品的征;通过透射电子显微镜(TEM)观察碳组成的形貌,后处理中遇到空气被氧化,形成的氧化钠成分在通过比表面积分析研究热解炭在石墨化前后孔结构XRD检测时会产生很强的衍射峰,干扰了对碳组成特征的变化.探讨了金属钠在无定形碳基质中的渗的表征，因此，样品在表征前必须经蒸馏水洗涤，去透与扩散对无定形碳相变产生的影响.该方法可用除氧化钠组分.于新型结构的炭/炭复合材料的石墨化研究中.2.1不同温度条件下热解炭在金属钠中的相变图1是热解炭在不同温度条件下进行热处理所1实验得样品的XRD谱.图谱(1)为在没有金属钠存在的1.1 热解 炭的制备条件下，将热解炭在900°C保温24h,所得样品的碳将市售酚醛树脂(2130型,无锡久耐防腐材料有组成仍然是典型的无定形碳,表明无定形碳在此温264Acta Plys. -Chim. Sin.2010Vol.26度时没有发生相变.当热解炭与金属钠在600°C加G'峰,表明样品对激光的漫散射分别在乱碳结构残热24 h,得到谱(2),根据文献[6]的解释,表明金属粒片内部的碳原子以及乱碳结构残片间进行,这种光子已经渗透和扩散在无定形碳的基质中，使得其中子振动模式证明了热解炭中的无定形碳含有二二维有的乱碳结构残片开始在局部进行重新取向，导致20序的乱碳结构而且呈现杂乱无章地堆积.图谱(2)是分别在259和45°附近出现较为明显的漫衍射峰.当热解炭在金属钠中，经过700°C加热所得样品的拉热解炭与金属钠中的加热温度为700°C时，得到谱曼谱图，此时D峰强度降低，G峰强度增加并呈现两(3),从中可见其特征衍射峰已经明显锐化,表明此峰分离的迹象，表明激光在样品中不同碳原子间的时热解炭中的无定形碳已经晶格化.当加热温度升光子振动模式加强.另外,图谱中同时呈现--个明显高至900。C,得到谱(4),显示石墨化碳的特征衍射的G'峰,表明光子振动发生在石墨化层间的碳原子峰更加锐化.当样品的加热温度从700。C升高至之间，进一步说明乱碳结构残片在此时已经发生明900°C时，样品的衍射数据也相应发生变化，其中显的定向重排.图谱(3)是热解炭在金属钠中,经过20值从25.9增加至26.39,相应的down值从0.3433900°C加热所得样品的拉曼谱图，此时D峰强度明nm变为0.3406nm.根据Mering和Maire公式明，显降低，G峰强度明显增加而且两峰完全分离,表明样品的石墨化度可由G-((0.3440-dm)/(0.3440-光子的振动模式主要发生在晶面之间的碳原子中，0.3354)>* 100%计算得到，当加热温度从700 °C升高说明该样品中的碳原子已经转变为石墨结构.至900°C时，所得样品的石墨化度分别从8.5%增加2.2金属钠在无定形碳中的渗透与扩散对其相变至40%.对一-系列样品的XRD表征结果的分析表的影响明，在金属钠熔体中，无定形碳的碳组成发生明显的根据对所得样品进行的XRD和拉曼谱分析知，变化,随着加热温度的升高，热解炭的石墨化特征愈在没有金属钠存在时，热解炭在900°C加热条件下加明显.没有发生相变,而有金属钠存在的条件下，无定形碳图2是所选样品的拉曼谱图.在1350、1570和在700°C加热24h后，观察到无定形碳开始向结晶2700 cm-'处的谱峰被分别称为D、G和G'峰.图谱态碳转化,随着加热温度的升高,这种相态转化更加中D峰是发生于相同碳原子间的拉曼振动模式，G明显.因此，金属钠的存在是导致热解炭在加热条件峰则表示两种不同碳原子之间的光子振动模式，而下发生相变的必要因素.虽然目前对金属钠与碳组G'峰表示一种源自晶面之间的碳原子所发生的光成的相互作用机制进行原位的实时表征和分析还比子振动模式,是一种二阶拉曼散射过程.谱图(1)是较困难,但是，根据XRD和拉曼的表征结果，不仅证酚醛树脂裂解碳在没有金属钠存在的条件下，经过实了这种相变的发生，而且揭示金属钠对该相变的900。C加热后所得样品的拉曼谱图，图谱中D峰强重要影响，即金属钠原子在无定形碳中的渗透与扩度高于G峰并且两峰没有完全分离,另外，图谱中无散引起 了其中乱碳结构残片的重排与取向.当金属.3)2)3)|M(1)|10203040506070809000 1000 1500 2000 2500 300020/*)Raman shift (cm")图1热解炭在不同条件 下退火24 h的XRD图谱图2热解炭在900°C(1)以及在金属钠中于700。C(2)和Fig.1 XRD patterns of pyrocarbons annealed at different900°C(3)加热24h的拉曼图谱conditions for 24 hFig.2 Raman spectra of pyrocarbons annealed at 900 °C(1) 900 °C without sodium meta; (2) 600 °C, (3) 700 °C, andwithout sodium metal (1) and at 700 °C (2), 900。C(4) 900 °c in molten sodium metal(3) in molten sodium metal for 24 h266Acta Phys. -Chim. Sin. 2010Vol.26的乱碳结构残片在金属钠原子的作用下定向重排,过与金属钠一起在氩气保护下，在800 °C加热24 h使得原先分布在其中的相互连通的微孔发生合并增可以观察到明显的石墨化现象.金属钠在无定形碳大,形成了分布在石墨化碳层间的插层状孔，由于此中的渗透与扩散引起乱碳结构残片的定向重排,湍时毛细管作用力的增强,导致样品对氮气的脱附滞流碳的形成是金属钠在其中的渗透与扩散不均匀所后.另外，从图中可见，热解炭发生石墨化后,随着乱致,是无定形碳向石墨化碳转化的中间相态，通过升碳结构残片的定向重排使得石墨化热解炭样品的比高加热温度,可以改善金属钠在其中的扩散,从而提表面积有所下降.酚醛树脂热解炭在金属钠作用下，高了石墨化程度.热解炭在金属钠作用下发生石墨其孔结构特征的改变是碳组成发生相变的结果,同;化使得样品中的孔结构由微孔转化为介孔,在900。时也进一-步证实了金属钠原子在乱碳结构残片间的C时石墨化度达到40%,样品中石墨化碳层的平均渗透与扩散有利于其发生定向重排,从而导致热解厚度达到40 nm.炭能够在较低的温度条件下实现石墨化.催化石墨化是通过在碳基质中引入催化剂,以致谢:本文实验研究过程中的部分分析测试工作得到同济降低石墨化温度,但是,目前的方法对于一些新型碳大学化学系实验中心的支持，材料的石墨化显现出一-定 的缺陷.首先，在材料的制备阶段必须将催化剂加到碳材料的基质中，这势必ReferenceslSkowronski, J. M.; Knofczyhski, K.; Inagaki, M. Solid Stale增加了材料制备的难度,甚至对材质特性产生不良lonics, 2007, 178: 137影响.例如,对碳气凝胶材料的石墨化,如果采用现? Oya, A; Otani, S. Carbon, 1979, 17: 131有的催化石墨化方法,就需要在碳气凝胶制备所必3 Curtis, B. J. Carbon, 1966, 4: 483经的溶胶凝胶过程中加入催化剂，它可能改变胶体4 Tanaike, O.; Inagaki, M. Carbon, 1997, 35: 831离子的微环境,继而影响了碳气凝胶的结构特性.其5 Rojas-Cervantes, M. L;Alonso, L, Diaz -Teran,J; Lopez Peinado,A. J.; Martin-Aranda, R. M; Gomez Serrano, V. Carbon, 2004,次，目前所采用的催化剂多数是过渡金属的氧化物，42: 1575在碳材料石墨化以后，很难将催化剂从碳材料的基6 Oya, A. Mochizuki, M; Otani, s.; Tomizuka, I. Carbon, 1979,质中去除干净,这可能对转型后碳材料的电学特性17:71或电化学催化特性等产生影响.再者,现有催化石墨7 Zhang, F. Q; Huang, Q. Z.; Zou, L. H; Huang, B. Y; Xiong, x;化方法14-对于碳气凝胶的石墨化效果仍不理想.酚Zhang, C. F. Jowrnal of Inorganic Materials, 2004, 19(5): 118醛树脂热解炭在金属钠作用下发生相变进行石墨[张福勤,黄启忠,邹林华，黄伯云，熊翔， 张传福.无机材料学报, 2004, 19(5): 118]1化,该方法不仅具有操作简单的特点,而且可以避免8 Wang, Y. G; Lin, x.C; Yang, H. J; Zhang, J. S.Xu, D. P.Journal在碳基质中加入催化剂给材质纯度、特性带来的不of Materials Science & Engineering, 2008, 26(3): 365 [王永刚，利影响并且可以降低材料的制备难度.另外,该方法林雄超，杨慧君，张江松，许德平材料科学与工程学报, 2008,有利于--些新型多孔性碳材料的石墨化，因为多孔26(3): 365]性结构十分有利于金属钠在碳基质中的渗透与扩9 Zhou, D. F; Xie, H. M; Zhao, Y. L; Wang, R. S.JourmalofFunctional. Material, 2005, 36(1):83 [周 德凤,谢海明，赵艳玲,散.而实现这类材料的低温石墨化，可以使无定形碳王荣顺.功能材料, 2005, 36(); 83]材料的多孔特性与石墨晶体材料的材质特性相结10 Yi, s. J; Chen, J. H, Xiao, x; Liu, L.; Fan, Z. J. Rare Earhs,合,有助于扩展碳材料在传感器、探测器、航天以及2010, 28(1): 69新能源电池等领域的应用范围.我们以自制的碳气Yi, s. J; Chen, J. H; Li, H. Y; Liu, L; Xiao, X; Zhang,X H.凝胶通过文中方法进行石墨化研究,初步结果表明Carbon, 2010, 48: 9122 Xu, s. H; Zhang, F. Y; Kang, Q; Liu, s. H, Cai, Q. Y. Carbon,在800 °C实现了碳气凝胶的石墨化,相关研究工作2009, 47: 3233正在进行中.13 Ni,Z.C; L,Q. T, Yan, L; Gong, I. L; Zhu, D. z. Carbon, 2008,46: 3653结论4 Zou, L. H; Huang, Q. z; Zou, z. Q. Carbon(China), 1998, 93(1):由酚醛树脂经过裂解碳化后得到的热解炭，通8 [邹林华， 黄启忠,邹志强炭素, 1998, 93(1): 8]