电解铜箔添加剂研究进展

第21卷第6期化学研究中国科技核心期刊2010年11月CHEMICAL RESEARCHhxyj@ henu. edu. cn电解铜箔添加剂研究进展李俊,张震"(华南理工大学化学与化工学院，广东省高等学校新能源技术重点实验室,广东广州510640)摘要:介绍了 电解制箔添加剂的研究现状和进展;指出随着信息产业的不断发展,对电子产晶印刷电路板(PCB)制作的要求不断提高，而对关键的电解铜箔技术所用的添加剂的要求也8益苛刻.同时就电解铜箔添加剂的发展趋势进行了展櫬,以期为今后国内电解铜箔行业的发展提供参考.关键词:电解铜箱;添加剂;研究进展中圈分类号:TQ 153文献标识码:A文章编号:1008 - 1011(2010)06-0091-05Research Progress of Additives for Electrolyzing Copper FoilLI Jun, ZHANG Zhen"(School of Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboralory of New Energy Technology for GuangdongUniversities, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)Abstract:A review is given about the current status and research progress of additives for elec-trolyzing copper foil. It is pointed out that with continuous development of information indus-try, the requirements for printing circuit board (PCB) in electronics are becoming increasinglystrict, so are the requirements for the additives used for electrolyzing Cu foil--the key tech-nology of manufacturing PCB. At the same time, perspectives are suggested concerning the de-velopment trend of the additives for electrolyzing Cu foil, which, hopefully, is to contribute tothe advance of domestic Cu foil electrolysis industry.Keywords : electrolyzing copper foil; additive; research progress随着印刷电路板(PCB)向高密度互连技术为主体的“密、薄、平"方向发展,电解铜箔的厚度也由35μm向18μm,12 μm以及9 pm以下的超薄化发展,18 pμm铜箔所占比例迅速提高,12 μm,9 μm铜箔的需求渐增，而这对电解铜箔添加剂也提出了更高的要求.本文介绍了电解铜箔添加剂的研究现状，以期为今后国内电解铜箔添加剂的发展提供参考.1发展历程酸性镀铜操作条件易于控制,废水处理简单,如果选择合适的添加剂就可以得到好的铜沉积层、电解铜箔采用的是硫酸盐酸性镀铜工艺，而其添加剂的研究则可以追溯到1940年,硫酸盐镀铜用于工业生产已有140多年.第一个电镀铜的专利是于1840 年申请的1.国外在20世纪40年代首先提出用硫脲及其衍生物作为中国煤化工硫氰酸胺产物,导收稿日期:2010-08- 03.YHCNMHG基金项目:广东省教自部产学研合作项(200909020006);广东省科技计划高新技术产业化项目02009010100009).作者简介:李俊(1985 - ),男,硕士生,研究方向:制的电沉积. .通讯联系人. E-mail:chzzhang@ scut. edu, cn.92化学研究2010年致镀层变脆,实用价值不大.为了改善镀层的性能，曾采用两个途径,一是改用硫脲衍生物(如乙酰硫脲、磺.化乙酰硫脲和磺化取代硫脲等),另一个途径是加人降低镀层脆性的添加剂(如甘油、萘二磺酸钠等),但均未能很好地解决上述问题.20世纪70年代初,美.英、日、德等国开发了不少新型光亮剂，可以获得光亮、高整平性和韧性好的镀层,但是这些光亮剂在超过30心时.镀层便产生白雾、发暗和整平性能下降等缺点.70到80年代,中、美、日、德、英等国成功研制了不少性能优良的添加剂,主要目的在于扩大低电流区的光亮范围,改善镀层的综合性能.德国BlasbergoberflachentenikG.M.B.H公司2在1988年世界表面处理会议上提出的商品名为Cuprostar 的单一无硫添加剂.是添加剂向单一化发展的一个大的飞跃.20世纪后期,染料添加剂的研究发展加快，国外相继开发出瑞期869.安丽特869、大和210、大和910、安美特210、安美特510等复合染料.染料分子虽然对光亮、整平性能有很大的改善,但是它同时也增加了镀层的内应力和脆性,并且给电镀工艺的后处理带来不便.进入21世纪后,对电子产品的要求越来越高,人们又开始致力于非染料添加剂的研究和开发，目前,美国的EPI系列在非染料系中取得了迄今最好的效果,可以与目前最好的染料添加剂相媲美,而且在高端产品中已经获得了广泛应用.2国内外研究现状近20多年来,通过对有机多硫化物,表面活性剂,染料以及改性有机物和稀土添加剂等成分的逐步筛选和组合,获得了高光亮和整平性能好的镀层,大大提升了酸性镀铜工艺的技术水平，也为电解铜箔工艺的改善提供了条件.酸性镀铜添加剂主要由有机多硫化物.有机染料.表面活性剂及改性有机物和稀土添加剂等组合而成.现分别介绍这几类化合物在酸性镀铜中的应用与性能.2.1含硫有机物传统MN型系列为M(2巯基苯并咪唑)、N(乙撑硫脲)、SP(聚二硫二丙烷磺酸钠)、P(聚乙二醇,分子量4000~6000)的组合.该工艺常见问题叮以归结为:光亮范围窄、出光慢、整平性差、特别是低电流密度区光亮度差、有麻砂和光亮整平性不足".通过对此配方进行改进,在MN型系列中引进了一种或多种有机物(一般都含有N,S.0等杂原子和不饱和键、共轭键等),这些化合物在-定程度上增大了阴极极化,改善了低电流密度区的光亮度和整平性,拓宽了使用温度范围.在PCB酸性电镀铜中,光亮剂多是“硫代内烷磺酸盐”或“二硫代丙烷磺酸盐”,即丙烷磺酸盐的衍生物.有报道指出l15,对硫二丙烷磺酸钠(SPS)单独使用时对铜的沉积起阻化作用，而与氯离子共同作用时表现为去极化作用，且其去极化作用明显比CI单独存在时大,SPS与CI表现出很好的协同作用Montgomery E R[°]用含N.S的磺酸盐作为光亮剂得到的铜镀层光亮性良好. Nicholas M M[1用一系列烷基磺酸作光亮剂,发现可以大大降低铜镀层的表面张力.KohLT等[8]通过研究,发现巯基丙烷磺酸钠(MPS)等具有良好的光亮和整平作用.ObengJS[')用硫代乙酸乙酰烷基酯作为光亮剂用于集成电路，获得了较好的效果.WangQM[I0]用一种含巯基的水溶性有机物作为光亮剂,用于镀铜及高级互联的金属化.付强等"利用有机复合添加剂:聚乙二醇(PEG)5~20g/L,聚二硫二丙烷磺酸钠(SP)500~10000mg/L,硫脲100~500mg/L,甲基硫代氨基甲酰基丙烷磺酸钠30~70mg/L生产的超薄双面光电解铜箔表面粗糙度小于0.25μm,具有较高的抗拉强度和较高延伸率,可用于印刷电路板和聚合物锂离子电池的制作.刘俊峰等[(2]利用自配组成为:SP(聚二硫二丙烷磺酸钠)、M(2-巯基苯并眯唑)、N(乙撑硫脲)、P-8000(聚乙二醇8000).MA-80(丁二酸二己酯磺酸钠)、A01(为表面活性剂复配而成)的复合添加剂MA,能在较寬的电流密度范围内(2~8A/dm2)得到晶粒细致,光亮面积增加，深镀能力好的高光亮铜镀层.含硫的杂环化合物可在较宽的温度范围使用,对低电流密度区的光亮效果尤为明显.四氢噻唑硫酮(H1)取代M、N,使镀层的光亮度、整平性及走位性能得到改中国煤化工胺.-种氨基甲酸酯、一种眯唑啉基化合物通过适当配比作为光亮剂,增大极镀层. Douglas WM[1]用甲基磺酸和双吡啶作光亮剂.在高纵横比的基体上深HCNMHG早期无染料酸性镀铜中,朱琼霞等([15]利用2-巯基苯并咪唑与乙烯硫脲配合使用(即MN),整平及光亮作用较好.而黄令等0)通过循环伏安和计时安培法对2-巯基苯并咪唑进行研究,发现2-巯基苯并眯唑对铜第6期李俊等:电解铜箔添加剂研究进展93的电沉积起阻化作用.XueJ Q等研究了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和烷基酚聚氧乙烯磺酸钠( APES)以及它们按一定比例混合的混合物作为酸性镀铜添加剂时对阴极铜沉积的影响,结果表明,当PVP的浓度为5g/L时,电流效率最高且所得铜的粒径分布范围变窄.另外,当加入一定比例PVP/APES复合添加剂时,铜的粒径变小且分布范围变窄,说明PVP/APES复合添加剂的加人明显使铜晶粒细化并变均匀,提高了阴极铜镀层的质量.刘小平等[87以N-乙烯基眯唑单体为原料,通过自由基引发聚合合成了聚N-乙烯基咪唑,以聚N-乙烯基眯唑为中间体合成了聚溴化N-乙烯基-N'-2-丁基咪唑.将该物质作为镀铜添加剂,通过电化学性能测试和结构表征,表明该物质能够增大阴极极化,降低铜离子在阴极的析出电位,获得晶粒细致、光亮平整的镀层,是良好的印刷电路板电镀铜的添加剂..2.2胺类化合物及其衍生物聚乙烯亚胺及其術生物包括G1500聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺烷基化合物(GISS)、聚乙烯亚胺烷基盐(PN)都含有共轭双键及N原子,能在阴极吸附,具有较强的阴极极化作用,既是整平剂又是低电流密度区光亮剂，在酸性镀铜添加剂中起配位协同的综合作用(19-20.。其作用于酸性镀铜液中.能够增强铜沉积时高电流密度区的阻化作用,是较强的酸铜走位剂,但要配合含硫类光亮剂使用.其中PN的效果尤其显著,是酸铜光亮剂中最优良的高温载体,适合复杂工件电镀,但是使用过量会降低光亮度.南京724所L2IJ在镀液中引人的丙氧基聚乙烯亚胺能改善低电流区的光亮范围并提高镀液的整平能力.上海永生助剂厂和浙江慈溪公惠助剂厂[22)自行合成了聚乙烯亚胺季铵化加成物,将其用于酸性镀铜添加剂取得了良好的效果.Chang H K等([]研究了配方为2 mg/L的聚乙烯亚胺、2 mg/1的阿胶和20 mg/1.的CI-的复合添加剂对阴极铜沉积的影响，并将它们的作用效果和未加任何添加剂时的效果进行比较,SEM结果表明:无添加剂时阴极铜沉积是很稀疏的,只有几簇增长近轴或圆形;随着添加剂的加入，在阴极表面铜团簇通过扩散控制聚集,以二维的方式生长,并且铜离子和亚铜离子在还原成为晶格原子之前,由于受添加剂聚乙烯亚胺和CI的影响将维持在活性表面扩散.在脉冲电位条件下,聚乙烯亚胺与C1-的协同作用促进了晶体的生长，这是因为CI-能推动一维晶体生长,而聚乙烯亚胺则由于其硝基官能团和铜离子的相互作用促进晶体生长，从而具有良好的整平效果.FabianCP等[24]则研究了聚丙烯酰胺作为添加剂时对阴极铜沉积的影响，并将它的作用效果和瓜尔胶进行比较,结果表明加入聚丙烯酰胺时镀层表面比加人瓜尔胶时更光滑、光亮和紧密.并且聚丙烯酰胺在65C时降低铜镀层表面粗糙度的效果非常显著,能作为一种较好的整平剂和光亮剂用于酸性镀铜中.2.3 聚醚类化合物及其衍生物聚醚类化合物是电镀液中不可缺少的润湿剂,聚醚类表面活性剂能够在阴极与溶液界面上定向排列并产生吸附作用,增强镀液的阴极极化作用,提高镀层的整平性及润湿性,其润湿作用可以消除铜镀层产生的针孔、麻砂,还可以使镀层的晶粒更加均匀、细致和紧密.一般常用的聚醚表面活性剂有聚乙二醇(PEG).脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO),RPE(聚氧乙烯EO、聚氧丙烯PO嵌段共聚物)等.MartinS[25-20对双酚A系列醚基衍生物在电镀中的效果进行了研究,发现具有3个醚基的術生物可以提高镀层的延展性和整平性.KuznetsovVV等[27)对一系列冠醚电镀添加剂在具有隔离板的阴极室和阳极室的三电极电解池中的电化学行为进行了研究,用Ag/AgCl作参比电极,发现冠醚可以比其它配位剂先分裂,在沉积动力学中起关键作用. Tabakova N等C8)}研究表明,将由聚氧乙烯E0、聚氧丙烯P()嵌段共聚物组成结构如(EO)。(PO)1s(EO)1o(PO)1s(EO)。的具有较好的亲水亲油平衡以及铰高的溶解能力的嵌段化合物和对硫二丙烷磺酸钠(SPS)混合组成添加剂，由于SPS能溶于P0O形成的内核中,这种添加剂对镀层具有较好的整平能力.文森特●派纳卡西奥等([]利用相对分子质量约为5500,经过优选的嵌段聚醚类化合物和乙二胺的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物作为酸性镀铜的添中国煤化工2.4有机染料近几十年来,国外相继开发出各种有机染料酸性镀铜添JYHCNM HS.大和210.大和910、安美特210、安美特510等复合染料系列,与无染料添加剂相比,其优点在于低电流密度区光亮性好,适合于高端产品的电镀要求。美国专利0]就报道了烟鲁绿B或烟鲁黑R与藏红T的组合,用于沉积微米范围94化学研究2010年下的光亮铜层.邓文等[']指出,由于甲基紫染料分子中存在共轭的-CH -CH- CH-CH-键，使得它作为酸性镀铜添加剂时能大大加强在阴极上的吸附,并有效地抑制铜离子的阴极还原,从而能得到整平性良好的铜镀层.刘烈炜等[81]对酞菁染料(PC)在酸性镀铜中的效果进行了研究,发现PC的存在可以形成膜吸附于电极表面,阻碍铜的沉积，起到降低电流、细化晶粒和提高镀层性能的作用.他还利用合成的有机染料AQ(为含有N,O等的蒽醌染料)作为酸性镀铜添加剂L21,通过电化学方法进行研究,结果表明该染料主要影响亚铜离子的放电还原过程,具体表现为染料与亚铜离子形成配位化合物[AQCu(I)]吸附在电极表面，极大地提高了阴极过电位,降低了体系的微分电容,阻碍吸附铜原子在晶面扩散结晶的过程，从而细化了晶粒,改变了晶体的生长方式,使镀层成为规则致密的网状结构.通过原子力显微镜(AFM)对镀层微观形貌观察表明，AQ是性能良好的酸性镀铜添加剂.2.5改性有机物及天然提取物海南大学的杨晓静等(31利用改性甲壳胺作为酸性镀铜添加剂，通过赫尔槽试验表明,它对镀层起到了明显的整平和光亮作用,并指出改性甲壳胺吸附在金属表面上,使吸附原子的表面扩散途径增大,扩散系数减小，同时增大了阴极极化,阻碍金属离子的放电，最终改善镀层结晶.MuresanI等l1J研究了七叶树提取物(HCE)、乙氧基醋酸醇脂和三乙基苄基氯化铵的混合物(IT-85)对阴极铜沉积的形貌和结构的影响,并将它们的作用效果和明胶.硫脲作用效果进行比较,发现添加剂1T-85能抑制铜的电结晶过程,可获得平整、结晶细小的铜镀层,添加剂HCE的作用和明胶类似，获得的阴极铜表面无明显的条纹,有圆头结瘤,平整效果2.6稀土添加剂由于稀土元素具有4f层未填满的独特原子结构和较小的电负性性质,同时稀土与许多非金属元素自由焓增量均为较大负值,使其相应的化学亲和力强.通过在镀液中添加稀土离子,借助稀土元素的活泼特性可以有效地改善传统电镀工艺中镀液的性能，目前,硫酸盐镀铜存在着几个较大的缺点:孔隙率较大、在空气中极易变色,影响产品总体镀层的耐蚀性能.为了克服这些缺点,往往采用增厚镀铜层的办法,这样既费时又费料,特别是在电解铜箔电镀自动线上,由于工艺程序设计固定,往往在进入下一道工序之前，镀层产生变色，影响镀层的质量.添加稀土添加剂进行光亮酸性镀铜，能降低镀层的孔隙率提高镀层的抗变色能力和耐蚀性,特别是对镀层总体抗蚀能力的提高有十分明显的效果.江苏宜兴市新新稀土应用技术研究所的杨胜奇等[31通过在基础镀液中加入自制稀土添加剂和光亮剂进行研究,结果表明加人稀土添加剂后所得的镀铜层的抗变色能力和耐蚀能力比未加入时提高了近一倍,而且表面细致、光亮、孔隙率低，稀土添加剂在电解铜箔的实际生产中有很大的推广应用价值.3结论与展望随着信息产业的不断发展,对PCB制作的要求也不断提高,作为关键的电解铜箔技术,无论从添加剂还是从电镀工艺的角度都要求其与时俱进，就添加剂而言,目前国外满足各种要求的化学品很多,尤其是美、日、德等国.国内产品品种较少,缺少系列化;高品质产品较少,中、低档的较多;国外产品占据国内的大部分市场,这就是国内PCB电镀铜添加剂发展所面临的现实，借助国外的优良中间体复配性能优良的PCB镀铜添加剂以及自主研发满足电子电镀要求的镀铜添加剂是打造民族品牌的重要途径.为了应对印制电路板和锂离子电池不断发展的现实,寻求更新的添加剂复配技术以及开发单体性能更为优异的中间体是业界的共同目标.参考文献:[1]事鸿年，张绍恭，张炳乾，等。实用电镀工艺[M].第一版.北京:l中国煤化工[2]邓文，刘昭林，郭鹤桐.CB酸性光亮镀铜添加剂[].电镀与精饰[3]马幸平，马忠信.酸性镀铜光亮剂的发展[J].电镀与环保,2002,22:YHCNMHG[4] Kondo K, Yamakawa N, Tanaka z, et al. 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