气流床气化炉飞灰理化性质的研究

2012年第1期广东化工第39卷总第225期www. gdchem.com.119.气流床气化炉飞灰理化性质的研究顾菁1，李德飞，陈作真'，吴诗勇2，吴幼青2，高晋生2(1.肇庆市顺鑫煤化工科技有限公司，广东肇庆526000; 2.华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237)[擒要]利用SEM. XRD. N2吸附法和CO2吸附法，文章考察了在不同操作条件下的气流床飞灰的理化性质，结果表明:飞灰的矿物质熔融现象比高温煤焦明显，飞灰含有丰富的中孔及中大孔，。但高温煤焦具有较多的微孔，飞灰的碳晶结构不及高温煤焦的规则。送键询1年流床:飞块: SEM: XRD; N吸附法科CO.吸附法[文章编号]1007-1865(2012)01-0119-02Study on Physical and Chemical Properties of Fly Ash from Entrained-flow GasifierGu Jing', Li Defei', Chen Zuozhen' , Wu Shiyong', Wu Youqing2, Gao Jinsheng2(1. Zhaoqing Shunxin Coal Chemical Industry Technology Co, Ltd, Zhaoqing 526000; 2. School of Resource and Environmental Engineering,East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: In the study, the physical and chemical properties of three fly ash samples from Texaco gasifiers were investigated by SEM, XRD and N2 and CO2adsorption method. It was found that the ash fusion of the fly ash was more manifest than coal char; the fly ash was rich in mesopore and macropore, and coal charwas rich in micropore; the fly ash carbon exhibited lower graphitization degree than coal chars.Keywords: entrained-flow; fly ash; SEM; XRD; N2 adsorption and CO2 adsorption气流床煤某气化技术1121有煤种适应性强、粒度要求小，生产能.炉主要不同之处在于喷嘴位置、激冷室和破渣方式，但这些不同对了大性质的能响基成气此本实验主要考察了气化炉操作条煤气夹带出炉的飞灰中含有未反应的碳的缺点，因此为了提高气1实验部分流床气化炉的碳利用率，对飞灰性质的研究具有重要意义。目前，国内外许多学者31主要研究发电厂锅炉的飞灰，关于1.1实验原料及样品制备气化炉飞灰的报道较少，特别是气流床气化炉飞灰。德士古气化本实验的3种飞灰分别为HL、NC和SC(表1)。经酸洗脱灰技术经过近30年的应用，无疑是最成熟的技术，早已在我国鲁南、后，分别简称为DHL、DNC、和DSC上海焦化、渭化、淮化、浩良河、金陵石化、南化等厂实际使用:本实验选用来自同一地区的神华煤为原料，在常压、热解温而国产化的水煤浆加压气流床气化工艺(华东理工大学的多喷嘴度1400 C条件下，制备快速热解焦(SHRP1400)进行对比。气化炉)，至2005年才实现商业化。德士古气化炉与多喷嘴气化表1实验样品Tab.L Samples样品原煤_(化炉操作压力MPa操作温度CIL神华煤多喷嘴气化炉， 山东华鲁恒升化工股份有限公司6.5-1350NC神华煤德士古气化炉，南京化学工业有限公司-1320SC德士古气化炉，上海焦化厂-13001.2 飞灰性质表征据。从表中可以看出:随着气化炉操作温度减小，飞灰的挥发分飞灰的工业分析和元素分析方法见文献6:表面形态及灰熔含量、固定碳含量和C含量依次减小;但气化炉操作压力对灰含融形态表征采用日本电子(JEOL)公司JSM-6360LV型扫描电镜;量、挥发分含量、固定碳含量和C含量的影响不明显。这是因为比表面积及孔径分布测定分别采用N2吸附法和CO2吸附法:微晶高的气化温度更有利于碳的转化和挥发分的挥发。从表中也可得:结构表征采用日本理学公司生产的D/max-rA12 kW转靶X射线衍SHRP1400的灰含量和挥发分含量都小于飞灰的，SHRP 1400的固定碳含量大于飞灰。另外，通过计算得HL、NC和SC的脱灰率2实验结果与讨论分别为53%、99 %和66%。飞灰中的灰组成与气化炉操作压力、温度有很大的关系。2.1飞灰的工业分析和元素分析表2是不同飞灰及脱灰后飞灰的工业分析和元素分析的数表2飞灰的工业分析与元素分析Tab.2 Proximate analysis and ultimate analysis ofFly ash工业分析(wt%, d)元素分析(wt%, d)ANHL744.4923.81~0380.2662.316.0131.6830.210.460.2253.539.5536.920.29DHL34.9911.5353.4847.210.750.51DNC15.8683.6079.59DSC18.2216.8164.9777.471:中国煤化工SHRP140011.323.0785.6187.050.MYHCNMH GA-灰分: V-挥发分: FC-固定碳[收稿日期] 2011-07-04[基金项目]国家重点基础研究规划项目(2004CB217704)[作者简介]顾善(1982-)， 女，江苏江阴人，工程师，主要研究方向为煤化工。广东化工2012年第1期.120.www.gdchem.com第39卷总第225期2.2飞 灰的灰熔融和表面性质0.采用扫描电镜表征了NC和SC矿物质熔融情况，如图1所示从图中可看出，NC的矿物质发生熔融团聚，形成球形大颗粒，干‘目0SC的矿物质熔融情况不明显，只有在放大倍数增大时才能观察到小球微团。这说明气化炉操作温度和压力越高，飞 灰的矿物质熔? 0.3融现象越严重，这与煤焦中的矿物质熔融情况随热解温度的变化相似。唐黎华等卫在热解温度为1000~1400 C范围内对5种不同煤的慢速热解焦进行了SEM表征，发现:随热解温度的提高，矿物益0.2质从初始随机分散分布的状态慢慢发展到呈团聚，从小簇矿物质微团演变成了大颗粒团导0图2反映了HL和SHRP1400的矿物质熔融情况。从图中可以看出，虽然SHRP1400的热解温度高于HL的气化炉操作温度，但当放大倍数为20000倍时，SHRP1400 才能观察到小球微团。20406080100120140160这说明飞灰的矿物质熔融现象比高温煤焦明显。这是因为飞灰的灰含量明显大于SHRP1400,约为SHRP1400的6倍。另外，●HL:▲NC:■SC;▼SHRP1400图中也可看出，高温煤焦颗粒表面平滑，几乎没有大孔结构:而图3飞灰的孔径分布(N2 吸附法)飞灰表面凹凸不平，具有许多的中孔结构。从颗粒外表面形状上Fig.3 Fly ash in the condition of N2 adsorption可以推断出，飞灰 具有较多的中孔和中大孔比表面积。这与N2 .吸附法测得的结果-致。0.0bPore diameter/nm●HL;▲NC: ■SC;▼SHRP1400图4飞灰的孔径分布(CO2吸附法)Fig.4 Fly ash in the condition of CO2 adsorptionNGS图1NC和sc的SEM; 0.4-Fig.1 SEM imagcs of NC and SC0.3巨0.0020406080100120140160ILSHRP1400Pore diameter/m图2 HL和SHRP1400 的SEM图图5 sc 和DSC的孔径分布Fig.2 SEM images of HL and SHRP1400Fig.5 Pore size distribution2.3 飞灰的比表面积和孔隙结构g?Ysio,，HI表了是N,吸附法和CO,吸附法所测得的~k灰比表面积和孔容CacO积值。从表中可知，HL、NC和SC含有丰富的中孔及中大孔:NC随气化炉操作温度的减小，HL、NC和SC的SN依次减少，而Sco器Ysi0依次增大。这可能是因为气化炉操作温度越高，越有利于微孔的. Gaco打开。从表中也可看出，SHRP1400的SN;很小，sc 的SN甚至达SC到了SHRP1400的43倍: SHRP1400的Sco2小于SC和NC,但合化护操作温行人化表面积和限结构的影响比操作压力显3飞灰的比表面积和孔容积1020304050607080Tab.3surfa; area and pore vume400图6_中国煤化工谱比表面积(m*g') 226.40 201.09 187.994.38CNMHG孔容积(cm'g')0.29 0.22_ 0.200.008图3和图4和CU2吸附法所测得的飞灰和神比表面积/(m2.g")21.49 57.59 59.0940.12华快速热解焦的孔径分布曲线。从图3和图4可知:飞灰的孔隙主孔容积(cmg)0.0250.040 0.040.02要集中在孔径为4 nm的中孔;随气化炉操作温度增加，N2吸附注:表的上半部分是N2吸附法:表的下半部分是CO2吸附法(下接第129页)