富勒烯灰对聚乙二醇热分解和红外光谱的影响

第28卷;第12期光谱学与光谱分析Vol. 28,No. 12, p278927922008年12月Spectroscopy and Spectral AnalysisDecember, 2008富勒烯灰对聚乙二醇热分解和红外光谱的影响韩旭',李疏芬'*, 赵凤起”,潘清”, 仪建华21.中国科学技术大学化学物理系，安徽合肥2300262.西安近代化学研究所，陕西西安710065摘要采用热分析和原位升温红外光谱实验研究了富勒烯灰(FS)对聚乙二醇(PEG)的影响。热分析结果显示，FS使得PEG的起始热分解温度和最大失重速率处的温度都明显推后。红外光谱结果证实，FS和PEG之间并没有生成新的化学键，FS也没有改变PEG分解产物的组成。通过对PEG和PEG+ 10%FS的凝聚相和气相升温红外光谱的检测，发现FS对PEG的凝聚相红外光谱影响并不明显,但却使得PEG分解放出气相产物的温度显著升高,说明FS对PEG热分解的抑制作用主要是通过对PEG气相产物的吸附和脱附来进行的。少量FS的加人即可显著抑制PEG的分解，使PEG的分解趋向高温。关键词富勒烯灰; 聚乙二醇;热分析;红外光谱中圈分类号: 0561.3文献标识码: A DOI: 10. 3964/j. issn. 100-0593(2008)12-2789-04引言1实验部分自从Co被发现"以及富勒烯常量制备方法[])的诞生，热重仪器型号: TA-TGA2950;实验所用温度范围: 20人们对富勒烯及其衍生物的研究投入了极大的兴趣，取得了~550 C;升温速率: 10C●min~';载气:高纯N2;样品质一系列进展(14。富勒烯灰(FS, fllerene soot,也可称为富量: 1~2 mg.勒烯烟贫)是电弧蒸发石墨法制备Coo的初级产物，- -般约含NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪(美国热电尼高力有10%的高勒烯和90%的炭黑,由于密度小，比表面积大，公司)。变温池升温速率: 10 C●min-';检测温度: 20~455具有良好的吸附催化效果。本组曾研究了富勒烯类物质对固C;红外光谱分辨率: 4 cm~';扫描速率: 7.5 files. min~',体火箭推进剂中主要氧化剂之-高氯酸铵的催化作用,结果8 scans. files-1; 检测器类型: DTGS.显示，FS具有良好的催化效果[5。60SXR原位傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet 公聚乙二醇(PEG)是-种在固体推进剂中广泛使用的粘合司),升温速率: 50C.S~';升温范围: 20~800 C;分辨剂，当以特定分子量的PEG为原料制备聚氨酯弹性体等材率: 8cm~';气体池扫描速率: 5 files. min-', 2 scans ●料时，可赋予聚氨酯弹性体优异的力学性能。PEG在包装业，化妆品业，生物技术和无烟推进剂中都有广泛的应用，另外利用PEG分子的疏水性和空间位阻，可使之作为制备2结果与讨论纳米金属粉]D6])和纳米金属氧化物[1的分散剂。添加物对PEG热分解和红外光谱影响的报道很多18.1间],但是FS对2.1 FS对 PEG热分解的影响PEG热分解和红外光谱的影响却未见报道.本文利用热分析纯PEG和不同含量FS对PEG热分解的影响如表1所和原位升温红外光谱实验研究了FS对PEG的影响，力求阐示。实验结果显示，PEG即使在58 C的较低温度下也会缦明FS在PEG热分解过程中所起的作用，进而揭示FS对固慢失重, 这是由于PEG中的低分子量链段在低温下会融化体推进剂燃烧特性的影响。挥发而产生较小的失重，这也与Scheirst2o等的实验结果一致。PEG的最大失重峰温为286 C,最大失重速率为1. 087中国煤化工收稿日期: 2007-05-10,修订日期: 2007-08-20金项目:国家自然科学基金项目(50476025)资助MYHCNMHG作者简介:帏旭， 1982年生,中国科学技术大学化学物理系博士研究生* 通讯联系人email; lsf@ustc edu. cn2790光谱学与光谱分析第28卷从表1还可以看出, FS对PEG的起始分解温度影响明601显，随着FS含量的增加，PEG的起始分解温度-直呈升高20趋势，当FS含量高于20%时, PEG的起始分解温度变化趋40| 100于平缓。另外,少量的FS(如0.1%)就使得PEG最大失重峰温显著推后和最大失重速率明显降低。200t 240t280.201-320Table 1 Elflects of different contents of FS on380the thermal decomposition of PEG0400起始分解最大失重最大失重速率样品峰温/心峰温/C/(mg. min-1)4000300020001000PEG167.6285.71.087Wave number/cm"PEG+0. 1%FS174. 0.369.20. 280Fig2 Condensed phase FTIR spectrum ofPEG+1.0%FS216. 1376. 80.540PEG at different temperaturesPEG+5. 0%FS231.61. 230PEG+10%PS271. 9381. 31. 305A4]PEG+20%FS331.5385.11.594PEG+ 30%FS391.41. 59520|162.2 PEG 和PEG+ 10%FS的原位升温红外光谱1210为了研究FS对PEG红外光谱的影响，选择纯PEG和PEG+ 10%FS两个样品来做升温红外对比实验。图1为室温下PEG和PEG+ 10%FS的红外光谱图。从中可以看出，卢41329PEG+10%FS的红外光谱的谱峰位置和峰形均与纯PEG相3o5400同，说明FS并没有改变PEG分子内部结构，FS和PEG之4 000间仅仅是范德瓦耳斯力的作用，没有形成具有红外振动吸收Wave nunber/cm的新化学键，而特征官能团振动吸收峰强度的减弱可能是Fig3 Condensed phase FTIR spectrum of PEG+ 10%FSPEG+FS的KBr压片透光率较纯PEG的低，从而引起PEGat different temperatures特征官能团吸收峰强度的减弱。C-H键伸缩振动和弯曲振动，随着温度升高，这两个吸收p 40峰高度降低，但宽度增加。当温度达到380 C时基本上看不30N到这两个吸收峰，400 C时则完全消失。而1 109 cm' '处的吸收峰对应于C- O键的伸缩振动吸收峰,到温度为380 Co{ a时，随着温度的升高，C-0键振动吸收峰强度逐渐减弱，但在所测温度范围内，这个吸收峰是最后消失的，当温度为1 000400 C时，就只剩下这一个振动吸收峰。Wave number/cm-从图3可以看出,随着温度的升高，PEG分子中的羟基Fig1 FTIR spectra of PEC and PEG with 10%FS被氧化成羰基。伴随着羟基特征吸收峰的消失(3 468和a; PEG; b; PEG+ 10%FS1 628 cm~ l),羰基吸收峰强度(1 730 cm~')逐渐增加。但与图2和图3分别为PEG和PEG+10%FS的凝秦相升温纯PEG不同的是，FS使得羰基振动吸收峰直到360 C的高红外光谱图。实验时每隔10心扫描一次，为使图形表达清温时一直存在，说明FS延缓了PEG分解放出CO或COn.其他振动吸收峰在260~380 C这个温度范围内几乎没有发晰，从中仅选择了部分谱线。从图2可以看出，纯PEG在较低的温度下即可发生分生什么变化，只是峰强度略有降低。说明FS对PEG凝聚相解,分解过程开始于PEG分子中的羟基被氧化生成羰基,在分解影响不大。200C时的红外光谱图上,羟基的红外特征振动吸收峰图4为常压下纯PEG的升温气相红外光谱图，从中可(3 468和1 628 cm-)已经消失，而相应出现了羰基的红外振以看出，从室温线性升温到360 C的过程中，PEG的气相红动特征吸收峰(1 730 cm~),随着温度的升高，这个吸收峰外光谱并没有明显的变化，而当温度升高到380 C时，气相红外中国煤化工作，这对应于C -0- C .强度先升高后降低，当温度升高到240 C时，0- -0键的振动吸收峰强度明显降低，说明在这个温度下，PEG已经开始键的下，PEG分解的气相产物CNM HG升高到400心时，在放出CO或CO2.28888和1467∞m-1处的吸收峰分别对应于亚甲基中PEG的气相红外光谱中出现了C -H键对称伸缩振动(2 863cm-')，C-0键对称伸缩振动吸收峰(1 750 cm~"),同时第12期光谱学与光谱分析27911 125 cm~'处的吸收峰强度也明显加强。这说明PEG首先发升,并且羰基的红外吸收强度在750 C之后还略有下降,醚生羟基氧化反应，然后发生链断裂反应，而C-0键振动吸键和亚甲基中C-H键振动吸收强度也是在较高的温度才显收施的出现说明产物中很可能出现了HCHO等含有羰基的著升高(580 C)和降低的(760 C)。从这两个图谱中可以看醒、酮类产物。出, FS使得PEG的气相分解温度显著上升。图5为常压下PEG+ 10%PS的气相升温红外光谱。从2.6中可以看出，加人FS之后，PEG直到540 C左右才出现醚-C-Q-C-键(1 122 cm-')的红外振动吸收峰，远高于纯PEG的3802.0C.同样，随着FS的加入，PEG的气相升温红外光谱中饱4-c/和CH键的振动吸收峰也到630 C左右的高温才出现，与纯PEG相比,升高了约230 C.这说明FS抑制了PEG气相产旨0.8只物的生成，使得PEG的分解在低温度下难以继续进行。随着CO温度的升高，被FS吸附的气相产物逐渐发生脱附，PEG的分解反应又得以继续进行。-0.2000060800100八Tenperature/CFig6 Intensity of four functional groups in gaseous R2spectra of PEG at different temperntures2402096- -3.6--C-0-C-3.004o-CH-300020001 0001.8{Wave number/cm~1.2|Fig4 Time-series IR spectra of pure PEG at 1 atmn airCO20世400。98320280FE 7 Intensity of four functional groups in gaseous IR5 97人20spectra of PEG+ 10%FS at different temperatures_580630/3结论95 V603 0001000通过上述实验，可以得出以下结论。Wave numbercm" !(1)FS和PEG之间没有发生化学反应，没有生成新的Fig5 Time-series IR Spectra of PEG+10%FS at 1 atm air具有红外吸收的官能团,它们之间仅仅是范德瓦尔斯力的作用。FS并没有从根本上改变PEG的分解机理，仅使得PEG图6和图7分别为纯PEG和PEG+10%FS的升温气相的热分解过程显著推后。红外光谱中几种主要官能团吸收强度随温度变化趋势图.从(2)FS使得PEG的起始分解温度和最大失重速率处温图6可以看出，随着温度的升高，COr的释放量从450 C开度都明显升高，FS的加人提高了PEG气相分解的温度，抻始一直呈.上升趋势，而羰基的红外吸收强度在290 C左右开制了PEG的分解。始升高,到490 C后基本保持不变。醚键和亚甲基中C-H(3)FS对PEG的凝聚相分解过程影响并不明显，但FS .键振动吸收强度的变化规律则保持-致，都是从300 C左右使PEG的气相分解温度显著升高，这主要是由于FS吸附的开始迅速上升，到710 C左右才开始下降。而图7中二氧化PEG气相分解产物覆盖了PEG的分解活化中心，从而抑制碳和羰基的红外吸收强度从580 C左右才开始有显著的上了PEG的气相分解。中国煤化工文TYHCNMHG[1] KrotoH W, HeathJ R, O'Brien SC, et aL Nature, 1985, 318: 162.[2] Kratschmer W. 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Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an 710065, ChinaAbstract Effects of fullerene soot (FS) on the thermal decormposition and Fourier transform infrared spectrum (FTIR) of poly-ethylene glycol (PEG, molecular weight= 20000) were investigated by thermal analysis (TG-DTG) and insitu FTIR experi-ments. The results of thermal analytical experiments showed that the addition of FS postponed not only the initial decompositiontemperatures but also the temperatures at maximum decomposition rate of PEG. The maximum decomposition peak temperaturesincreased and the maximum decomposition rates were lowered even with the addition of 0. 1%FS. The irsitu FTIR experimentsproved that there was no diference between the IR spectra of PEG and PEG with 10%FS. There wasn't any new chermical bandformed but Vander waals force between FS and PEG. Although the addition of FS didn't influence the constitution of decomposi-tion products of PEG, it obviously increased the decomposition temperature and the decomposition rate of PEG. Through the re-searches on condensed phase and gaseous phase FTIR spectrum of PEG and PEG with 10%FS, one could see that the efet ofFS on the condensed phase FTIR spectrum of PEG was not obvious, but the addition of FS markedly enhanced the occurrencetemperatures of most gaseous decomposition products of PEG. These results showed that the effect of FS on thermal decomposi-tion of PEG was through the absorbance and desorption of gaseous phase decomposition products. With the temperature elevat-ed, the gascous products were gradually desorbed from the activity centers and the decomposition of PEG continued. The ther-mal decomposition peak of PEG was moved toward higher temperature with the addition of FS than that without FS.Keywords Fullerene soot; Polyethylene glycol; Thermal analysis; Infrared spectrum中国煤化Id Aug 20, 2007)MYHCNMHG# Corresponding author