聚乙二醇双甲基丙烯酸酯的合成与表征

第21卷第3期石油化工高等学校学报Vol. 21 No.32008年9月.JOURNAL OF PETROCHEMICAL UNIVERSITIESSep. 2008文章编号: 1006 - 396X(2008)03 - 0021 -03聚乙二醇双甲基丙烯酸酯的合成与表征朱薇'，杨隽.2，陈为‘(1.武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430073; 2. 重庆大学材料科学与工程学院,重庆400030)摘要:采用甲基丙烯酸与聚乙二醇400直接酯化合成聚乙二醇双甲基丙烯酸酯,对阻聚剂的种类及用量、反应温度、反应时间、醇酸摩尔比、催化剂用量等因素对收率的影响进行了研究,并利用'HNMR和IR对产物结构进行了表征。结果表明,较佳的反应条件是:选用质量分数0.9%对羟基苯甲醚做阻聚剂，反应温度100 C,反应时间8h,醇酸摩尔比3.0,对甲苯磺酸质量分数为2. 5%,在此条件下收率达到88. 4%.关键词:聚乙二醇;甲基丙烯酸;聚乙二醇双甲基丙烯酸酯; 合威; 表征中图分类号: TQ323. 5; 0633. 14文献标识码: ASynthesis and Characterization of MethylacrylicAcid Polyethylene Glyco1 EsterZHU Wei'，YANG Jun'*, CHEN Wei'(1. School of Material Science and Engineering , Wuhan Institute of Technology, Wuhan Hubei 430074, P. R. China;2. Schoo of Material Science and Engineering，Chongqing University. Chongqing 400030，P. R. China)Received 20 September 2007; revised 8 March 2008; accepted 14 May 2008Abstract: Methylacrylic acid polyethylene glycol ester was synthesized by using methylacrylic acid and polyethylene glycol400. The factors such as dosage of polymerization retarder , reaction time . reaction temperature, acid glycol molar ratio and thedosage of catalyst on the yield of product was investigated, and the product was analyzed by using 1 HNMR and IR. The resultsshow that the yeild of product reached 88. 4% at optimal condition of temperature was 100 C, reaction time was 8 h, acidglycol ratio was3; 1. And the mass fraction of opposite- methyl- phenylsulfon was 2. 5%.Key words: Polyethylene glycol; Methylacrylic acid; Methylacrylic acid polyethylene glycol ester; Synthesis; CharacterizationCorresponding author. Tel. :+86 - 27- 87195661; fax:+86 - 27- 87195661; e- mail: iovezhuwei2008@ yahoo, cn聚乙二醇( polyethylene glycol,PEG)是-种具(PEGDMA)的合成方法有很多,可采用酯交换法由有良好亲水性的聚合物,具有良好的生物相容性、可低级酯制备甲基丙烯酸高级酯或采用酰氣化先把聚降解性以及导电等优异性能。研究表明[1-4],将乙二醇变成醇钠再与丙烯酰氯反应,也可用直接酯PEG分子接枝到NiTi合金表面,可减少材料本身化法由甲基丙烯酸和聚乙二醇直接酯化制成[5-8]。表面结构的裸露,有效阻止镍离子向周围组织扩散，本文采用直接酯化的方法,合成了聚乙二醇双甲基同时为接枝生物大分子提供更多的结合位点,大大丙烯酸酯,产品颜色浅、产率高.工艺简单。.提高NiTi合金的生物相容性。用聚乙二醇及其街生物修饰材料的表面,用以提高其生物相容性,但不1实验部分失去其原有的功能,这在生物医学工程和生物工程1.1 主要原料及仪器方面有着极为重要的理论价值和广阔的应用前景。主要原料:聚乙二醇(PEG- 400)、甲基丙烯酸、聚乙二醇的活化方法是聚乙二醇改性NiTi合金的对苯二酚、对羟基苯甲醚、对甲苯磺酸、甲苯、碳酸钾基础和关键。聚乙二醇双甲基丙烯酸酯均来中国煤化工司,分析纯。CNMHG力搅拌器，上海东收稿日期:2007 -09-20玺制冷仪茄改合有限公;Keoz86A旋转蒸发器，作者简介:朱蔬(1983- ),女。山东泰安市，在读硕士。基金项目:湖北省教育厅科学研究计划项目(D200515009)。上海亚荣生化仪器厂;TJ270 红外分光光度计,天津2:石油化工高等学校学报第21卷市拓普仪器有限公司。率也较高,最高收率达到83. 2%。随着阻聚剂加人1.2 合成方法量的增加,所得产物颜色加深,但是对苯二酚作阻聚在装有分水器、冷凝管和搅拌器的250mL三剂时,颜色加深的程度更大。这可能是因为对苯二颈烧瓶中加入计量好的PEG- 400、阻聚剂,升温到酚氧化后生成醌式结构所致。综合考虑,本文选用60 C ,待PEG和阻聚剂搅拌均匀后,再依次加人一对羟基苯甲醚为阻聚剂。定量的甲基丙烯酸、甲苯和催化剂,继续升温反应52.2反应温度对产品收率的影响h后结束。调节pH=7,过滤后滤液减压除去未反在0.10mol的PEG,0.30mol的甲基丙烯酸，应的丙烯酸和溶剂，得到聚乙二醇双丙烯酸酯.催化剂质量分数为2%(以醇酸的质量分数计，下(PEGDA)成品。同),反应时间为6 h等反应条件下,考察反应温度1.3 产品表征对收率的影响,结果如图1所示。1 HNMR分析:以氯仿为溶剂、TMS做内标,在.100Mercury Plus- 400 型核磁共振仪.上测定。红外光谱分析:样品用KBr晶片涂膜制样,用Nicolet-Impact420型傅立叶红外光谱仪测定试样的红外光谱，其分辨率为Oy=4 cm~1 ,64次扫描。基80结果与讨论2.1阻聚剂的选择0102反应温度9C甲基丙烯酸活性比较高，在高温情况下容易聚Fig.1 Effect of reaction temperature on the合,从而严重影响合成的单体质量。因此选择一种.yield of the product图1反应温度对产品收率的影响阻聚效果较好,而又不影响酯化反应的阻聚剂极为重要。选用对甲苯磺酸作催化剂,甲苯作为带水剂，由图1可知,随着反应温度的提高,收率迅速增考察阻聚剂种类及质量分数(以醇酸的质量分数计)加,但是反应温度超过100C后,收率不再有显著的对收率的影响,以数字大小表示产品颜色的逐渐加增大。但是反应温度过高易引起双键的聚合及其它副反应,故酯化的温度选择在100 C.深程度,结果见表1.2.3反应时间对产品收率的影响表1阻聚剂对产 品收率的影响Table 1 Effect of polymerization relarder on the催化剂质量分数为2%,反应温度为100 C等反应条件下,考察反应时间对收率的影响,结果如图2所阻聚剂w(阻聚剂)， 收率,阻聚产品下。种类%效果颜色0.3大量聚合0.5少量聚合80-对苯二酚0.772. 2不聚合30.978. 55“ 606.840一。市4.61反应时间/h对羟基苯Fig.2 Ert of reaction time on the79.2甲醚82.4图2反应时间对产品收率的影响1.183.2 .4由图2可知,在反应最初的8 h内,甲基丙烯酸与PE中国煤化工应,随着水不断的由表1可知,当对苯二酚质量分数为0. 7%~带出YHCNMHF随反应时间的增1. 1%或者对羟基苯甲醚质量分数为0.5%~1.1%加不断上升;当反应进打到8h后,甲基丙烯酸逐渐时,对该甲基丙烯酸体系有较好的阻聚效果,同时收消耗完毕,此时反应趋于平衡，收率变化不大,为避第3期朱薇等. 聚乙二醇双甲基丙烯酸酯的合成与表征23免反应过程中发生聚合,酯化反应的最佳时间为8量可能有副反应发生导致收率的下降。2.6 PEGDMA 的表征2.4 醇酸摩尔比对产品收率的影响图5,6分别为产品的'HNMR和IR谱图。由在0.10mol的PEG,催化剂质量分数为2%，图5可以看出,聚乙二醇双甲基丙烯酸酯有5种质反应温度为100 'C,反应时间为8 h等反应条件下，子,结合IR表征结果,其结构可如(1)式所示:考察醇酸摩尔比(n(甲基丙烯酸)/n(PEG))对收率H CH3的影响，结果如图3所示。H-C-C-C-0 -CH2- -CH2 ....5CHH升50CH2- -CH2-0-c-c-C-H(1)25302.035各峰对应的化学位移为8=6.136,82=5. 581,8=n(甲基丙烯酸)/n/PEG)4.311,8 =3.649,8-1.951,其中PEG的主链峰rig.3 Ereect of molar ratio of MA to PEG on the在3. 742~4.303处。yield of the product围3甲基丙烯酸与PEG的摩尔比对产品收率的影响由图3可知，甲基丙烯酸与PEG的摩尔比对收率有一定的影响，随着甲基丙烯酸与PEG的摩尔比的增加，甲基丙烯酸浓度增加,有利于反应的进行，收率相应提高。当甲基丙烯酸与PEG的摩尔比增加到2.8时,反应趋于平衡,收率提高不大,如果进一步提高甲基丙烯酸与PEG的摩尔比,在酯化产物1098565452中会残留较多的丙烯酸,后处理变得困难,浪费原料,影响产物纯度,并且当甲基丙烯酸过多时,在酯Fig. 5 I HNMR spectra of PEGDMA化过程中会发生均聚或者与酯化产物共聚，故选择图5 PEGDMA的' HNMR甲基丙烯酸与PEG的摩尔比为3. 0.2.5 催化剂质量分数对产品收率的影响PEG在0.10mol的PEG,0.32mol的甲基丙烯酸，反应温度为100 C,反应时间为8h等反应条件下，考察催化剂质量分数对产品收率的影响,结果如图4所示。PEGDMA100-4.03.53.025201.510 05σ x 10-/cmFig.6 IR spectra of PEGDMA70图6 PEGDMA 的红外谱图w(催化剂),%图6中无羟基峰,说明PEG已完全反应,2 980Fig.4 Erfeet of mass fraction of catalyst on~2 840 cm~1为CH3,CH2的伸缩振动吸收峰,其the yield of the product圈4催化剂质量分数对产 品收率的影响中等中国煤化工在1 450cm~'处，1 710以及1 320,1 195由图4可知,催化剂对反应有明显的作用,随着cm~'YHC N MH条强宽吸收峰(属催化剂的增加收率不断提高,当催化剂质量分数达(下转第28页)到2.5%时收率达到最大，继续增加催化剂的加人21石油化工高等学校学报.第21卷丙烯酰胺类、杂环类物质几乎都能在短时间内被完难降解大分子物质的减少与比例的显著降低才使得全氧化分解成为相对分子质量小的物质;正是由于采油污水的可生化性得到了明显的提高。32.833.7019428.47601034.5822.7930.3924.1295 5.10;7.8818.1736.315 so0|3773,120.2025303540时间/min_时间/min(b)放电10 min后水样间)原水Fig. 6 Chromatograph chart of wastewater before and after treatment圈6水样处理前后色谱图参考文献[1] 陈国威，尹先清。油田采油污水处理现状与发展趋势[J].工业水处理，2002, 22(12): 13-15.2] 罗一菁，张忠智，赵树英，等聚合物驱采油污水处理研究进展[J].石油化工高等学校学报，2003, 16(1):9-13.[3] 陈进富，李忠涛，李海平，等。采油废水的有机构威及其COD的处理技术研究[J].石油与天然气化工，2001, 30(1);47-49.[4] Bin Yang, Minghua Zhou, Lecheng Lei. 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