硅胶负载型聚烯烃催化剂的研究Ⅶ载体热活化时发生局部烧结的判据

第16卷第3期化学反应工程与工艺16,No32000年9月Chemical Reaction Engineering and TechnologySept, 2000文章编号:1001-7631(2000)03-0233-06硅胶负载型聚烯烃催化剂的研究Ⅶ载体热活化时发生局部烧结的判据刘柏平,任晓红,阳永荣,戎顺熙(浙江大学化工系联合化学反应工程研究所,浙江杭州310027)摘要:硅胶載体热活化过程中的局部烧结现象对催化剂的活性和性能有较大的破坏作用。本文利用ⅹRDSEM和原位FIIR等手段对三种热活化硅胶载体进行了研究。研究表明,T-1、T-3和T-4三种硅胶載体发生局部烧结现象的起始温度T、值约分别为9ωθ℃、600℃和6ωθ℃(升温速率100℃小时),局部烧结现象将引起硅胶载体非晶程度下降,扩散孔分率下降。SEM观察到了ρθ0℃热活化T-1硅胶中的局部烧结现象,其实质是原级粒子之间相互熔结聚并而增大。原位红外结果则表明,局部烧结可能导致了硅胶颗粒内部 SiSI骨架结构的变化关键词:聚烯烃催化剂载体;硅胶热活化;局部烧结中图分类号:TQ314.24-2文献标识码:A1前言近年来, UNIPOI气相聚乙烯工艺由于其自身明显的优势而在世界聚乙烯工业的发展中占据了主导地位,该工艺中使用的负载型催化剂载体材料主要为无定形硅胶。用作聚乙烯催化剂载体的硅胶,必须经过一定温度下的热活化过程才能用于催化剂的制备。通过热活化,一方面脱除物理吸附水另一方面脱除一部分表面羟基以调节表面羟基密度用于负载催化剂活性组分。但热活化也会对载体的物理结构形态产生影响-S,尤其当热活化温度升高到一定程度时会导致硅胶局部烧结现象的发生,局部烧结将对催化剂的活性和性能产生较大的破坏作用,但文献中对这一现象的硏究报道很少,本文使用XRD、SEM和原位FTIR等手段对硅胶载体热活化过程中的局部烧结现象进行了研究,得出了一些局部烧结现象发生的判据与规律。2实验部分2.1原材料实验中使用的原材料及其规格请参见文献[5]2.2实验方法V凵中国煤化工2.2.1载体硅胶的热活化CNMHG硅胶载体的热活化过程(升温速率为100C/小时)请参见文献[4]。收稿日期:1998-10-30;修订1999-07-21作者简介:刘柏平(1966),男,博士基金项目:国家自然科学基金项目(No.29706010)和中国石化总公司基金项目(X598038)234化学反应工程与工艺2000年2.2.2X射线衍射(XRD)方法ⅹRD是研究物质物相结构特征的主要手段。对载体及其热活化样品的XRD研究,可考察载体的物相结构受热活化影响的变化规律(A)实验仪器日本理学( Rigaku)D/MAX一Ⅲ-B全自动X射线衍射仪。用CuK。辐射或FeK。辐射,功率1.2kw至1.6kw用石墨单色器滤波或在入射线束中加№i滤波方法除去Ka辐射,用定时阶梯扫描方式收集数据,阶宽0.02°,时间2秒至20秒,20为70°,扫描速度:2°/min。对CuKa,λ=0.1542nm,对于FeKa,λ=0.1937nm。(B)制样方法用胶泥将载样框片的一面平整地密封。将硅胶样品均匀地在框片的平板形框体中洒满一层,然后用洁净的玻璃将样品压紧压平为确保样品在测试过程中不至于疏松脱落,压紧前可在样品中滴入几滴惰性溶剂如甲苯等。C)操作方法将载样框片装入Ⅹ射线衍射仪上的样品台,即可启动仪器进行衍射实验2.3SEM观察及原位FTIR测试SEM方法请参见本系列之Ⅵ,原位FTIR测试请参见文献[6]。3结果及讨论T-3原料硅胶3.1不同类型原料硅胶的物相结构T4原料硅胶负载型乙烯聚合催化剂所使用的载体要求必须是无定形硅胶即非晶型的硅胶。图1所示是T-1、T-3和T-4三种原料硅胶的ⅩRD衍射曲线。这三条曲线均呈现为馒T-1原料硅胶头峰,为典型的非晶型物相结构特征。由此,可以得岀这样的结论即这三种原料硅胶载体均为无定形硅胶。对表110中所给出的这三种原料硅胶的XRD曲线馒头峰的特征值进行比较可知,峰的衍射角位、净峰面积、积分宽和半宽高等特征值都非常接近,亦进一步说明了三种原料硅胶载体Fig1 X-ray diffraction diagrams of raw silicas的非晶程度比较相近。表1原料硅胶载体XRD衍射峰旳特征值比较Table 1 Characteristic numbers of raw silicas X-ray diffraction diagrams原料硅胶类型衍射峰角位()净峰面积峰的积分宽峰的半宽高1693568.2357.1718.3737.569V凵中国煤化工3.2热活化对硅胶物相结构的影响CNMHG图2所示是T-1硅胶在不同的活化温度下的XRD衍射曲线。六条曲线均为典型的馒头峰,所以它们仍是非晶型物相结构。这说明在θ~9ωθ℃温度范围內对T-1硅胶载体的热活化没有改变硅胶载体的非晶相结构类型。T-3和T-4硅胶经过600C、800C的热活化后的XRD曲线也均呈现为典型的馒头峰,从峰的特征也可得知相应温度下的热活化过程没有改变T-3和T-4硅胶非晶相结构类型。刘柏平等.硅胶负载型聚烯烃催化剂的研究Ⅵ载体热活化时发生局部烧结的判据235表2热活化硅胶载体XRD衍射峰的特征值Table 2 Characteristic numbers of thermoactivted900℃silica'sx-ray diffraction diagrams800℃洼胶衍射峰净峰峰的类型角位(°)面积积分宽半宽高400℃T-1200C1247447,781T-1400C7.199200℃T-1600C23.51749578.6117.31I-1800C23.45原料T-1900C23.126.9522.73696528.3737.569T-3600C22.0573137.23665438.214图2T-1硅胶热活化后的XRD曲线T-4600C236.912Fig 2 X-ray diffraction diagrams ofthermoactivated T-1 silica表2中示出了热活化硅胶载体的ⅹRD衍射峰的特征参数,通过比较分析后可知:硅胶载体的热活化虽然没有使硅胶的物相结构发生质的变化,即热活化后的硅胶载体仍然为无定形硅胶类型,但从热活化硅胶XRD衍射峰特征参数的变化可知,热活化确实引起了硅胶物相结构的量变,这种量的变化可能是硅胶载体內非晶相程度变化的直接反映,下面将作进一步分析。从表2中可见,随着热活化温度不断升高,T-1硅胶载体的XRD衍射峰的四个特征参数表现出完全相似的变化趋势。200C时有较大程度的减小,然后又随着活化温度上升而增大,到600~800℃时,达到最大值,温度再升高,在g00C时则又明显下降。对T-3和T-4硅胶热活化温度达到600℃后,XRD衍射峰四个特征参数均有较明显的下降。下面从硅胶载体孔结构的变化来考察这种由于热活化引起的非晶程度的量变规律。图3和图4分别为硅胶载体扩散孔(孔径为5~20mm)孔体积和表面积分率随热活化温度的变化2,3,与以上相应三种硅胶载体XRD衍射峰特征值的变化趋势完全一致。说眀热活化硅胶载体孔结构的变化是硅胶载体内部物相结构发生旳量变的真实反映。在θ~200℃的热活化对硅胶载体物相结构旳影响主要与吸附物理水的脱除过程有关,XRD衍射峰特征值旳明显下降是由于物理水脱除以及脱除过程中较大表面张力对孔结构的作用引起的。在200以上一定温度范围内的热活化对硅胶载体物相结构的影响则是由于一方面物理吸附水的表面张力作用逐渐减小直至消失另一方面内部和表面化T-1T-48001000T/C中国煤化工CNMHG图3载体中扩散孔孔体积分率图4载体中扩散孔表面积分率随热活化温度的变化随热活化温度的变化g 3 Pore volume ratios of diffusion poresFig 4 Surface area ratios of diffusion poreschange with the thermoactivation temperatureshange with the thermoactivation temperature(In Fig 3 and Fig 4: OT-I silica,O T-3 silica, A T-4 silica)236化学反应工程与工艺2000年学羟基的脱除等物理化学作用引起ⅩRD衍射峰特征值又慢慢恢复。当热活化温度超过一定的高温时,此时硅胶载体物相结构的变化主要受高温引起旳局部烧结等因素的影响(用T来表示硅胶载体开始发生局部烧结现象的起始温度)由于不同类型硅胶载体在结构形态、杂质含量等方面的差异,因而各自开始发生局部烧结现象的起始温度值T也不同,T-3和T-4硅胶载体的T值较T-1硅胶载体低约300C,可能国产硅胶中的杂质含量较高之故。综上所述,可将硅胶载体的热活化过程划分成如下三个阶段。第一阶段:热活化温度在θ~200℃,主要是由于硅胶吸附物理水的脱除而引起的物相变化第二阶段:热活化温度在200~TC,主要是由于物理吸附水的逐渐消失、表面和內部化学羟基的脱除而引起的物相变化。对不同类型的硅胶载体,温度T的值也不同。对T-1硅胶T、约为900C对T-3和T-4硅胶,T则约为600C第三阶段:热活化温度在TC以上,主要是由于硅胶载体粒子内的局部烧结而引起的物相变化在本阶段,虽然硅胶的物相结构仍为无定形,但非晶相程度将有明显的下降,此时将破坏所制备催化剂的活性和性能3.3局部烧结现象的实验证据对900C热活化T-1硅胶的SEM观察表明,900℃热活化确实使T-1硅胶发生了局部烧结现象,在10万倍下可观察到局部烧结现象实质上是硅胶颗粒中原级粒子之间的在高温下相互熔结聚并,如图5所示,局部原级粒子熔结聚并后尺度增大到200~300mm。对T-3硅胶热活化过程的原位FTIR研究(如图6)也发现,当热活化温度达到650C时(此时局部烧结温度的略为上升可能由于原位红外测试时升温速率较实际热活化时高),硅胶颗粒内的 SiSI桥键特征峰、硅胶晶格振动峰80cm-和46θcm均显著减弱,这种峰形突变可能是由于局部烧结现象引起硅胶内部SiOSⅰ骨架结构的变化所致,从而导致了硅胶载体非晶程度的明显下降,这种非晶程度的明显下降在TEM和SAED研究中也曾得到证实。T-4硅胶在600C时即发生了同样的现象,而T-1硅胶则没有(原位FTIR样品池最高控温700C以下)613001075850625波数图5900C热活化T-1硅胶的局部烧结中国煤化工d350C,c500CFig 5 Local sintering in 900 CCNMHG,200C/小时thermoactivated T-I silica61-3Ⅳ热化过程的原位FTR谱of T-3silica during thermoactivation以上进一步证明,从XRD衍射峰特征值或扩散孔分率随热活化温度的变化规律作为热活化过刘柏平等.硅胶负载型聚烯烃催化剂的研究Ⅵ载体热活化时发生局部烧结的判据374结论1T-1、T-3和T-4三种硅胶载体原料均为非晶型的无定型硅胶,而且它们的非晶型程度也基本相近热活化过程虽然没有改变硅胶载体原料的非晶型类型,但当热活化温度超过一定高温时硅胶载体的非晶相特征均开始呈现明显下降,扩散孔分率也明显下降。这可能是载体內开始发生局部烧结现象的判据。3硅胶载体的热活化脱水过程可划分为三个阶段:(1)≤200C,脱除物理吸附水;(2)200T、C,物理吸附水逐渐消失同时开始脱除表面羟基;(3)≥TC,脱除表面羟基,但开始发生局部烧结现象并引起非晶相程度明显下降。当升温速率为100C/小时,T-1、T-3和T-4三种硅胶载体的T、值约分别为900C、600C和600C。4使用T-1、I-3和T-4硅胶作为聚烯烃催化剂载体时,对它们进行热活化处理的最高温度分別不得超过9o0C、600℃和600℃,否则局部烧结现象将显著破坏催化剂的活性和性能。5SEM观察可知900C热活化T-1硅胶的局部烧结现象实质是原级粒子之间相互熔结聚并而增大。原位FTIR测试结果表明,局部烧结可能导致了硅胶颗粒内 Sisi骨架结构的变化,引起非晶程度明显降低。参考文献[1 Iler R K. The Chemistry of Silica[M]. New York: Wiley-Interscience Publication, 197「2]刘柏平,仼晓红,阳永荣等.聚烯烃催化剂硅胶载体孔结构分析[].中囯有色金属学报.196,6(增刊2),450~453]刘柏平,任晓红,阳永荣,等.硅胶负载型聚烯烃催化剂的研究—不同硅胶戟体的孔结构及其受热活化影响分析,第八界全国化学工程论文报告论文集[C]天津:1996,971~9754]刘柏平,仼晓红,阳永荣,等.硅胶负载型聚烯烃催化剂的研究I载体宏观形态及其受热活化的影响[J].化学反应工程与工艺,1997,13(3):231~2385]刘柏平,任晓红,阳永荣,等.硅胶负载型聚烯烃催化剂的的研究』·用显微摄影方法研究載体的表观形态匚].化学反应工程与工艺,1997,13(4):395~4006〗刘桕平.硅胶负载型聚烯烃催化剂的研究[D].杭州:浙江大学化工系,1996⑦]刘柏平,任晓红,阳永荣,等.硅胶负载型聚烯烃催化剂的研究(』)热活化硅胶载体及催化剂颗粒的TEM和SAED研究[J]中国有色金属学报,1998,8(增刊2):26~32STUDIES ON SILICA-SUPPORTED POLYOLEFIN CATALYSTSVI CRITERIA FOR SUPPORT'S LOCAL SINTERINGDURING THERMTrA「 TONI中国煤化工LIU Bo-ping, REn Xiao-hongCNMHGun-x1( Chemical Engineering Department Zhejiang University, Hangzhou 310027, ChinaAbstract In the UNIPOL ethylene gas phase polymerization processes, the thermoactivationprocess of catalyst supports would affect the properties of both the catalysts and the polymerssignificantly. In this paper, the thermoactivation processes of three kinds of silica supports have238化学反应工程与工艺2000年been studied by using XRD, SEM and In situ FTIR methods. New criteria for judging the occuranceof local sintering in the thermoactivated silica particles has been supposed. For T-1, T-3 and T-4silica supports the starting temperatures of local sintering T, are 900C, 600C and 600 Crespectively, and the process of the silica supports's thermoactivation could be divided into threestages: (1)200C, loss of the physisorbed water;(2)200-Ts C, disapearing of the phsisorbedwater and starting of the dehydroxylation; (3)>T, C, dehydroxylation, but local sintering ocurredleading tocreasehe support. Local sintering was observed in the 900 Cactivated T-1 silica by SEM, and the essence was agglomeration of fused primary particles. It wasindicated from situ FTIR studies that the inner SiOSi configuration of the silica particles changedleading to enhancement of crystallinity.Key words: polyolefin catalyst supports; silica's thermoactivation: local sintering中国煤化工CNMHG