熔融插层制备聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料研究进展

塑料科技N4(Sum.156)PLASTICS SCI. TECHNOLOGY文章编号:1005360(203)-400404熔融插层制备聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料研究进展陆桂娜,李树材(天津科技大学,天津30022)摘要:简述聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的结构、表征及优点,并对采用熔融插层法制备的此种复合材料的力学性能结晶性能及相关工艺、表征方法、分散机理等进行较为详细的综述关键词:聚烯烃;层状硅酸盐;熔融插层;纳米复合材料中图分类号:T325.1,TB32,m8739文献标识码:A1前言2聚烯烃/硅酸盐纳米复合材料的特点随着聚烯烃工业的飞速发展,聚乙烯(PE)聚丙烯(PP)及其它乙烯基聚合物已成为当今世界上占较2.1层状硅酸盐的结构大份额的合成树脂产品。它们凭借价廉物美的优势在层状硅酸盐中最具代表性的是蒙脱土,其化学组各行各业中占据着日益重要的地位然而通用聚烯烃成为1:N(A2,Meg)(SOn)(OH)·m2O3蒙脱土的树脂往往存在力学耐热阻隔等性能差的缺点需进每个晶层由二层硅氧四面体中加一层铝氧八面体构行适当改性。将层状硅酸盐粘士以纳米尺度分散于成,晶层间距离为096-214m四面体的顶端氧指聚烯烃基体中所得的纳米复合材料既具有粘土矿物优向结构层中央与八面体共用,并将三层联结在一起良的力学性能和热性能,又具有聚合物良好的塑性和种结构沿a,b轴方向可无限延长沿c轴方面以一定可加工性2,这就为进一步扩大聚烯烃的应用领域开的间距重叠。由于c轴方向的晶层间氧层与氧层的联辟了新的途径。系力较小,可形成良好的解离面层间易侵入水分子或当前,在制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料其它极性分子,引起轴方向的膨胀,从而为许多物质(PLS)时国内外普遍采用插层复合法,其又可分为进行层间复合或插入反应提供了有利条件①单体插入原位聚合;②有机高聚物溶液直接插入;2.2复合材料的结构及表征③有机高聚物熔融直接插入。熔融插层法是聚合物与层状粘土在普通的挤出成型设备上进行加工的方法,层状硅酸盐在聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料它具有工艺简单投资少,成本低,污染小,易于工业化中的分散状况可通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜SEM以及透射电镜(TEM)等方法来表征,一般可据等特点,与原位聚合和溶液插层两种方法相比具有更此将PS分为三类:(1)普通( Conventional )l型,分散相为广阔的前景。本文就国内外采用熔融插层法制备聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的研究进展进行较呈大尺寸颗粒状,层片间无聚合物插入;(2)插层(h为详细的总结。escalated)型,层片间插入少量聚合物但层片仍有序排列(X射线衍射峰向低角度移动);(3)解离( Exfoliated)型,层片彼此剥离并均匀分散于聚合物基体中(X射线行射图上20为0~15时无行射峰)。收稿日期:2003-042中国煤化工CNMHG陆桂娜,等熔融插层制备聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料硏究进展23层状硅酸盐的有机改性合材料,通过TEM和XRD分析证实该体系实现了粘层状硅酸盐矿物在我国有分布,但90%以上是钙土片层的纳米分散。他们还对一系列PPMA有机粘土基的不适合进行深层次加工通过调整层片间可交纳米复合材料的力学性能进行了测试,发现随着粘土换阳离子Na'和Ca2的比值,可将层状硅酸盐矿物由含量的增加体系的拉伸模量和拉伸强度均有提高动钙基的改性成钠基的。钠基层状硅酸盐矿物通常具有态储能模量也高于PMA基体。 Hasegawa等还用相强烈的亲水性,与聚合物的相容性差,因此必须首先对同的共混工艺制备了PPMA有机粘土三组分纳米其进行有机化表面修饰。利用蒙脱土层片间离子具有复合材料发现有些硅酸盐层片实现了纳米分散体系可交换性的特点,以有机季铵盐阳离子与层间阳离子中随着PMA含量的增加粒子尺寸变小,分散性也(主要是钠离子)进行交换,使有机基团包覆于蒙脱土变好这表明PPMA低聚物的加人提高了体系的相容表面,从而使其表面由亲水性变为亲油性。性,从而使体系的动态储能模量较纯PP有了较大提我国目前使用的表面改性剂主要是二甲基双十人°wdr等“使用马来酸酐接枝了聚丙烯(Pg烷基苄基氯化铵(ODB):[C8HN(CHl)2C6H-CH2Cl及三甲基十八烷基氯化铵(OT):CMA)作为相容剂在双螺杆挤出机上制备了有机改性粘HN(CH)3]c等18个碳原子的铵化物。蒙脱土与土/聚丙烯纳米复合材料(加工温度为240℃),结果表有机阳离子改性剂的反应式为明:一定量 PP-g-MA的存在对于获得硅酸盐层片的均匀分散和足够的界面粘结是十分重要的。通过对体系力学性能的测试,他们发现,在体系中加人10t%的有蒙脱土X+[B-NRY→蒙脱土B一NR1+x机粘土便足以使体系的杨氏模量增至300MPa,而若改用滑石粉,其添加量需达30w%才能获得近似的刚式中X为Na、Ca、H等,Y为C、Br等,R1度。但是由于PgMA的分子量较基体PP小得多,故~R3为含I~25个碳的烷基,R为芳香基,如苄它的存在会使体系的韧度降低。因此,适当选择相容剂基。并使加工条件最优化对同时提高体系的刚性和韧性十24复合材料的优点分重要以层状硅酸盐来填充聚烯烃制得的纳米复合材料Svoboda等利用双螺杆挤出机制备了一系列具有如下优点:1①质量比传统的复合体系轻,粘土PPMA有机粘土二元或三元纳米复合材料,并研究用量一般仅为3%-5%,却能大大提高复合材料的强了PMA的分子量对粘土分散及体系力学性能的影度,而传统的增强填料如二氧化硅、碳黑等的填充量需响。在三元体系中,他们发现PMA的分子量对模量高达20%-60%②层状硅酸盐热塑性聚烯烃纳米复及伸长率影响不大,但能显著影响拉伸强度和冲击强合材料容易再生利用其物理力学性能可在再生中提度,添加分子量最高的PM30K的复合体系的综合高。③层状硅酸盐材料的片层结构可在二维方向上起力学性能最佳。他们还对二元体系P!粘土、P到增强作用,从而省去了特殊的层压处理,这有望使得M430K粘土及三元体系PPMA30K粘土的力学此种复合材料的力学性能优于纤维增强体系。此外,填性能进行了比较,发现P粘土和PPMA3粘土充层状硅酸盐的纳米复合材料还具有阻透尺寸稳定热稳定、抗静电、阻燃等等优良性能,对这种材料进行MA330K粘土体系的冲击强度随着粘土含量的增探索研究是当前的热点,并已成为聚合物复合材料研加而降低。为此,他们利用XRD、 TEM DSC及光学显微究领域的一个重要分支2。镜等手段进行了分析,并解释为PPMA330K/粘土体系的分散效果最佳,几乎实现了粘土片层的剥离结构3聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的P粘土体系的分散效果最差多数粘土以类晶团聚体性能的形式存在;PP/PPMA30K粘土体系的分散效果介于二者之间,既有分散良好的粘土片层又有类晶团聚体3.1力学性能存在。体系中粘土片层有利于拉伸强度的提高,而类晶Hasegawa等利用双螺杆挤出机熔融共混制备中国煤化工速率,降低球晶尺寸了P-MA(马来酸酐改性P低聚物)有机粘土纳米复CNMHG46陆桂娜,等熔融插层制备聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料研究进展Pham Hoai Nam等通过熔融挤出工艺使用P期(I-m)与粘土分散层片之间的长度比(G)是在同MA和有机粘土制备了插层型P!粘土纳米复合材料数量级上的,而且片晶的上述两个特征参数几乎呈(PCNs),并对PPMA和粘土含量不同的几种 PPCNs现相同的值并与粘土含量无关。他们推测片晶结构是的动态力学性能进行了对比研究,结果表明:插层型在粘士分散粒子的包围中形成的,即在片晶间区域PCN的储能模量(C)以及损耗模量(G)较基体P( inter-lamellae region)内不存在粘土分散粒子。此外他MA有一定程度的增加。对于PPCN而言,若想提高其们还发现粘土分散粒子所包围形成的空间非常狭小最终的机械性能必须提高PMA链的插层度及粘土且PPMA分子链插入了硅酸盐层片间,限制了PP链分散粒子的长径比此外他们还发现在PPMA分子的活动性,所以在PCN5体系中发生了γ相结晶。链进入硅酸盐插层位( (intercalating sites)的同时会发生单个硅酸盐层片的堆叠( stacking)在粘土含量较大4其它研究进展时层片的堆叠程度会加大,从而使插层位减少,这就限制了粘土最终剥离成单一层片。因此为了制得性能王德禧等发现细粉状的纳米粘土如果只是简优秀的纳米复合材料,粘土的含量不宜过高。单地与聚合物材料熔融共混,很难达到均匀分散。他们3.2结晶性能尝试将经过有机插层化处理的纳米粘土制成颗粒密实徐卫兵等用熔融插层法制备了P与蒙脱土度可调硬度适中,尺寸均匀的纳米粘土母粒。这种粘(3w%)纳米复合材料用示差扫描量热法(DSC)对纯土母粒与树脂粒料经过简单的拌合共混造粒便可均P和P蒙脱土纳米复合材料的非等温结晶行为进行匀分散他们还将这种母粒用于制备P21粘土纳米复曲线表明随着降温速率的增大,纯PP及复合材料的章永化等用两种接枝率不同的功能化聚乙烯结晶峰变宽峰位置和结晶温度均向低温方向移动。在蜡分别与有机蒙脱土在德國 Brabender流变仪的密炼相同温速率下复合材料的结晶温度比纯PP高,他们室中进行熔融插层复合制备母粒,用 XRD FTIR、DS认为这是由于蒙脱土纳米粒子与PP之间存在强的界及抽提实验等对复合母粒的结构与性能进行表征,结面作用,P链段易于吸附成核,故在冷却时于较高的果表明由于经过有机处理的蒙脱土层间距增大且层温度下便发生结晶现象。此外,他们还按Ksin法计间的有机改性剂(-OH)可与功能化聚乙烯蜡的极算出P及PP蒙脱土纳米复合材料的结晶活化能分性活性官能团(马来酸酐基团)形成共价键故功能化别是189.37kJ/ml和15569kJm,说明有机蒙脱土的聚乙烯蜡可直接被熔融插入有机蒙脱土的夹层间,甚加人降低了PP的结晶活化能这是因为有机蒙脱土与至能不被有机溶剂抽提出来。他们还发现功能化聚乙P之间强的相互作用使P在结晶运动中链段排列所烯蜡的接枝率对插层有着显著的影响接枝率越大,即需的能量降低,即复合材料降低的结晶活化能是由有马来酸酐的含量越高,相容性越好,对插层也就越有机蒙脱土与聚丙烯的作用能提供的,这说明纳米蒙脱利。土片层在PP结晶过程中起到了异相成核作用。Masaya Kawasumi等通过简单的熔融共混制得Pham Hoai Nam等利用偏光显微镜(POM)和x了P、PMA及有机粘土三组分纳米复合材料,并对射线广角衍射(WAXD)对PPMA/粘土纳米复合材料粘土的分散机理进行了探索,结果表明:要想制得剥离PCNs)的结晶情况进行了研究。他们将试样在80℃型的纳米复合材料,必须考虑两个重要因素:(1)低聚等温结晶一小时,以便结晶完全。POM图表明:PPMA物(如PPMA)的插层能力;(2)低聚物与基体树脂(PP球晶呈现出清晰的四叶瓣模式,而 PPCNs球晶的正性的相容性。具体说在共混的开始阶段,只有PPMA分双折射很微弱,呈现出棒状的散射模式棒状散射模式子链能插人硅酸盐层片间,插层驱动力源自于马来酸的形成可归因于径向主片晶( radiation primary lamellae)酐水解生成的羧基(-COOH)与硅酸盐中的氧之间的平行排列及交叉片品( crosshatch lamellae)的无规排强烈的氢键作用经过低聚物插层的粘土与PP在高剪列而微弱的正性双折射可归因于交叉片晶( crosshatch切力场中接触。如果PMA与PP的相容性好到足以lamellac)的含量少—这大概是由于分散的粘土粒子实现粘土分子水平上的分散,则粘土的剥离便可很自所包围形成的空间过于狭小造成的。他们发现平均片中国煤化工容性不够好那么便会晶厚度(d-l)与粘土分散粒子厚度(dm)、片晶长周YHCNMHG层能力及其与基体树脂陆桂娜,等熔融插层制备聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料硏究进展的相容性对于实现粘土的剥离同等重要。6曹明礼,余永福,等插层型粘土复合材料的制备与研究现Alexander B. Morgan等就聚物合/层状硅酸盐纳状(J非金属矿,200,25(4):5-15米复合材料在使用XRD和TEM进行表征时存在的吴友平,刘力等层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料的研究些问题进行了研究,结果表明:用TEM描述粘土在聚现状与前景[J合成橡胶工业,2002,25(2):65-71合物中的纳米尺度的分散是较好的,特别是在插层和黄俊超,朱子康等插层复合法制备聚合物/粘土纳米复合材料研究进展[〕.功能材料,2000,31(6):580~583剥离两种形态并存的情况下;XRD对于测量插层体系王旭膨润土的有机化及其产品应用〔J〕.辽宁化工,200029的层间距有用,但我们不能根据X射线衍射峰的有无(5):295~297来判断粘土是否实现了纳米分散。XRD不能作为一项10刘福生,彭同江,等膨润土有机化、纳米复合研究及利用单独应用的技术,它必须和TEM联合作用。进展[.中国非金属矿工业导刊,2001,(6):7~1111李钟,李强.聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料制备原理5结语〔J中国塑料,2001,15(6):29~3412 Naoki Hasegawa, Hirotaka Okamoto et al. JAppl Poly Sci, 2000纳米技术作为项高新技术在聚烯烃塑料的高性78:1918-1922能改性中有着非常广泛的应用前景。在聚烯烃树脂基13 Naoki Hasegawa, Masaya Kawasumi, Makoto Kato el al. JAppl Poly体中如能实现层状硅酸盐层片的纳米分散,则纳米填SGi,1998,67:87~92.料的种种特性便可得以发挥,从而可为我国通用塑料14 ilipp Walter, Peter Reichert et. JMS-Pure Appl,19工程化开辟崭新的局面。但目前纳米塑料的研究、开发A36(11):l613~1639和应用还处于起步和摸索阶段,相信随着纳米技术的15 Petr Svoboda, hengchun Zeng et al. Ppl Paly Sci,200.85:1562~1570不断成熟,该领域中定有更多更新的成果出现16 Pham Hoai Nam, Pralay Mauti. Masami Okarnoto et al Polymer参考文献:2001,42:9633-964017徐卫兵,戈明亮,何平笙聚丙烯蒙脱土纳米复合材料非等1郭存悦,柳忠阳,等粘土/聚烯烃纳米复合材料研究进展温结晶动力学的研究[J高分子学报,2001.(5):584-588门].应用化学,2001,18(5):351~35618王德禧,何黎虹纳米粘土母粒的应用研究[J].塑料,20002王传洋,黄汉雄,等熔融插层制备聚合物层状粘土纳米复29(3):l1~14合材料研究进展〔J中国塑料,2002,16(4):1-519章永化,许德雄,等功能化聚乙烯蜡/有机蒙脱土插层复合3邓辉施冬梅等有机/无机纳米复合材料的制备方法[J母粒的研制〔J.中国塑料,003,17(1):30-34现代化工,200020(1):62-6420 Masaya Kawasumi Naoki Hasegawa, Makoto Kato et al. Macromol-4佘希林,宋国君,等熔融挤出插层法制备纳米粘土聚合物ecules,1997,30:6333~6338研究进展[J.材料导报,2002,16(8):56-5821 Alexander B. Morgan, Jeffrey W. Gilman et al. JAppl Poly Sc5乔放,李强,等聚酰胺/粘土纳米复合材料的制备、结构表2003,87:l329-1338征及性能研究[J高分子通报,1997,(3):135~143Advances in Preparation of Polyolefine/LamellarSilicate Nano-composites by Intercalation MethodLU Gui-na LI Shu-caiUniversity of Science and Technology, Tianjin 300222, China)Abstract: It introduced the structure, characterization and merits of polyolefine/ lamellar silicate nano-composites, andreviewed the mechanic properties, crystallization property of this nano-composites which were prepared by intercalation methodand its related processing, method of characterization, mechanism of dispersion as wellKey words: Polyolefine; Lamellar silicate; Melt intercalation; Nano-composite中国煤化工CNMHG