生物质合成甲醇的热力学性质研究

第30卷第2期太阳能学报2009年2月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAFeb.2009文章编号:0254006(2009)02-025605生物质合成甲醇的热力学性质研究朱灵峰,杜磊,李新宝,李国亭(华北水利水电学院郑州450011)摘要:采用热化学方法,将玉米秸秆裂解为生物质燃气,制备出甲醇合成气;在C301铜基催化剂的作用下,在直流流动等温积分反应器中,对玉米秸秆合成气催化合成甲醇进行了试验研究。运用 SHBWR状态方程,计算了加压下秸秆合成气合成甲醇反应体系的密度及状态方程参数;在一定温度和压力条件下,计算了不同组成秸秆合成气合成甲醇反应体系的总反应热△H7P、平衡常数k1、k2、K1、K2及平衡体系各组分的浓度为生物质(秸秆)气催化合成甲醇工业设备的设计提供了基础研究数据。关键词:生物质;秸秆合成气;甲醇;反应热;平衡常数中图分类号:TK6;0013.1文献标识码:A0引言JMQ系列秸秆气化机组,河南省宏越秸秆气化技术有限公司;A五槽直流流动等温积分反应器,逐步以生物质能源等可再生能源替代化石能江苏海安石油科研仪器厂;ZK50可控硅电压调整源,已成为当今世界各国研究和开发新的替代能源器,云南仪表厂;TCSA智能温度测控仪(控温精度的焦点。加速生物质能转换技术开发研究高品位、为±0.1℃),南京攀达电子仪器厂;CC90C型气相高效率地利用生物质能是当前世界各国普遍关注的色谱仪,中科院天乐精密科学仪器有限公司(上海);热点问题。秸秆类生物质热化学法催化合成燃料甲G25200隔膜压缩机,北京第一通用机械厂。醇就是生物质能高新转换技术之12试验材料迄今为止,以木头碎片、松树皮、甘蔗渣球、稻草1.2.1秸秆原料气球微藻生物质为原料,通氧气或水蒸气气化进行甲选用郑州东郊当年新收获的玉米秸秆为原材醉合成试验已有许多学者进行了研究",并有一料,经晒干并粉碎至2-3cm,在MQ系列秸秆气化些研究进入工业化阶段。对生物质气体合成甲醇体机组上,以空气为气化剂制备出秸秆原料气。系催化剂也有不少报道6。但是利用秸秆类生1.22秸秆合成气物质热化学法催化合成燃料甲醇尤其对合成体系组将秸秆原料气经脱硫、除氧、分解焦油净化配成和热力学性质研究的研究报道较少。氢等处理后,制备出秸秆合成气(见表1)。本文在国内外秸秆甲醇研究的基础上,重点研表1秸秆合成气组成究了加压下利用秸秆类生物质合成气合成甲醇反应 Table 1 The compositions of the cornstalk syngas(单位:%)体系的热力学性质(如密度、反应热、平衡常数等),H2CC H该研究对实现秸秆类生物质合成燃料甲醇的工业转34.36-5.853.23-0.37~16.70化,有效利用生物质能以及设计、优化生物质甲醇合42.63成反应设备的设计参数,具有指导意义。餐注:CH代表CH,C2马,C2H,C2H1试验123催化剂的制备与还原试验选用C301铜基催化剂,其粒度为11试验主要仪器设备中国煤化工031.07%,Al2O3收稿日期:200708-17CNMHG基金项目:河南省教育厅科技攻关项日(200600;华北水利水电学院高层人才启动基金通讯作者:朱灵峰(1958-),男博土、教授,主要从事环境工程及叮冉生能源转换技术研究。 zhulingtang@nw,du,m2期朱灵峰等:生物质合成甲醇的热力学性质研究306%,H204.0%,经研磨过筛后,制备出粒度为式中,A、B、C、D0、E0、a、b、c、d、a、y—分别0175mx0.47mm的试验用催化剂。在分析天平为 SHBWR状态方程无因次参数。混合物参数根据上准确称取2.0632±0001g,把催化剂烘干、冷却文献[18]的方法计算,把H2、CO、CO2、N2、CH、至室温称重后将同粒度等体积的石英砂均匀混合,CH3OHH1O的临界参数及由正烷烃实验值关联得在催化反应管内先装人一定量的同粒度的石英砂,到的通用常数A1、B值,代人式(1)中,计算得到再缓慢加入催化剂然后依次加人石英砂瓷环细了秸秆合成气反应体系的密度及SHBR状态方程铜丝并压实。参照文献16]的方法制定催化剂的还参数。原条件,待催化剂活性稳定后进行合成试验。22秸秆合成气合成甲醇的反应热1.24试验条件与方法秸秆合成气在一定压力和催化剂的作用下发生为了消除内、外扩散对合成试验过程的影响试下列反应:验前,对进口合成气组成反应温度及进口合成气流CO +2H,=CH,OI量进行调节。具体方法是:首先固定催化剂粒度,逐CO2+3H=CH,OH +H20步增加空速;然后固定空速,减小粒度,直到甲醇的在5MPa压力下,上述反应中的各气态物质属于转化率达到稳定值,表明催化剂活性稳定,开始测定真实气体反应体系,其反应热应等于理想体系的反反应过程的热力学参数。设计试验条件为:催化剂应热与反应前后实际体系与同温度下理想体系反应型号c0l;催化剂装入量2.0632±0.0001g;催化剂的焓差之和。设式(2)及式(3)两反应的反应热分别粒度80-100日;反应温度220-270℃;反应压力为△Hm和△Ha,由化学热力学理论得:MPa;进口合成气流量1.43~243mo/h为了保证在催化剂活性相对稳定期内测取试验△H=△Hf+|(Cm-Cm-2Cm)d7(4)数据,试验结束时重复开始时的试验条件,结果表明在试验数据测定过程中催化剂活性无明显的波△H=△∥+(Cm+Cmo-3Cm-Cm)dT动或衰减,准确测定了36套试验数据。2结果与讨论式中,△H、△H—分别表示式(2)及式(3)反应的标准反应热(29815K),将标准反应热数据及上述21秸秆合成气反应体系的密度各物质的定压热容分别代入式(4)及式(5)得到:秸秆合成气反应体系中含有H2、CO、CO2、N2、△Hn=-76519.5-49.290877-2.9300×xCH3 OH、H2O、CH、CH、CH、C2H等10种组分,用102+1.7002×107-199247×107r+CH代表CH4、C2H2、CH、C2H4种组分,由于0.793471×107°(k/kmol)C2H2、C2H、CH的含量与CH相比很小,所以在计△Hn=-3785821-2.607-0.1183077+算反应体系的热力学性质(包括密度、反应热、平衡2861136×10-47-2.759453×10-7+常数、平衡组成等)时,用CH代替CnH进行计算1063241×100(kJ/kmol)在5MPa压力下,分别测得不同温度、不同合成真实气体在温度为T,压力为P时与等温下理气组成及反应器进口质量空速条件下秸秆合成气合想气体的焓差△H(kJ/kmo)与PpT间的基本热力成甲醇反应后冷凝气流量及组成经物料衡算后,用学关系式为:SHBWR状态方程(见方程1)m计算秸秆合成气加压下合成甲醇的热力学参数Co Do Eo当应用 SHBWR状态方程表示PPT关系时,可P=PRT+(BoRT-Ao-T+T-T以导出以下计算等温焓差的公式:)p+a(a+7)p中国煤化工D。-6E2)p+CNMHG2(2b-3a-y)p2+3a(6a-7)p258太阳能学报30卷对于一定组成的秸秆合成气在T、P条件下,EE(1-k)]+[3(b2b,)R-3a2a)合成甲醇反应热△H1,p的计算公式如下6:△H1p=N1△H1+x1△H1+x2△H1+M2△H2(8),(d2d1)3[3(a2a)+3d式中,△H1反应前混合气体在温度T时,压力由P→0的等温降压过程的焓变,kJ/kml混合气;(a+7)(a2a1)h,3()p2+1-s(-22)△H—反应后混合气体在温度T时,压力由0→P等温升压过程的焙变m混合气:N、M一分2021-2(y121-m(-)+x+别为反应前后合成 lkmol甲醇所需混合气体的量kml混合气/kml甲醇;x1,x2分别为由CO生2x7p](15)成甲醇的分率和由CO2生成甲醇的分率,x1+x2=式中,k组份的交互作用系数本文选k=1,其值由动力学试验数据获得。0,式(15)中的y由计算目的规定为平衡含量,是待将秸秆合成气合成甲醇试验数据代入上述公求的但由y算得的平衡逸度应满足方程(式,求算出甲醇合成反应热△H1,p(12)。方程(11及(12)中的K、K可由方程(13)、23合成甲醇反应的平衡常数及组成甲醇合成反应的平衡常数可分别表示为:(14)解出。因此,求平衡组成需进行试算。试算步骤如下:PH P yo(9)1)给定初值y…ym4(甲醇、二氧化碳摩尔分率),通过物料衡算可得混合气中其它组份的含量:2=(10)=B/A(2(16)加压下K。是温度、压力、组成的函数,如以逸度代替分压则:yoo=B/A( 1.0+i, M+ y, o,)-ya-yw(17)yHO=B/A(y1 .,0+ yi.a, )-you (18∫o°f=B/A(y=B/A·yt(12)式中,A=1+2y1,M,B=1+2yw;y,—合成气中K仅为温度的函数反应体系温度一定,则K组份的摩尔分率其中y1及y1no均为零有唯一对应数值与之确定。通过方程(16)-(20),由初值yw,ya2求得所有K1=cp131652+9203.26/7-59839h7-0.352404×10-2T+0.102264×10-472-0.769446组份初值y108T°+0.238583×10"r]×(0.101325)2(13)2)在T、P、y1条件下解式(1)求得混合气体密K2=ep1.654+433T-272613lT度p3)由以上求得的p、y代入式(15)求得1.422914×10-2T+0.172060×10-472-1.1062940873+0.319698×10-17]×(0.101325)2(14)4)求得的f若是满足式(1)及(12),这时的y运用 SHBWR状态方程(1)式表示的PP7关才是所求的正确的平衡组成。解上述方程组,即可系导出计算f的公式m:求平中国煤化工RTInf:=RTIn(pTY )+P(Bo+Bo)RT+10)即可求得平衡CNMHG常数2p∑y[-A2·A2)(1-k)-按上述计算步骤进行计算可得秸秆合成气甲醇2期朱灵峰等:生物质合成甲醇的热力学性质研究合成体系的平衡组成及平衡常数[6] Palmer Eric R. 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The syngas is usedfor catalyzed synthesis of methanol using Cu-based catalyst C310 in tubular-flow integral and isothermal reactor. The den-sities and state equation parameters of methanol reacting system were calculated by SHBWR state equation under 5 MPapressure.The total reaction heat AHr, P, equilibrium constants k,, Ks,Kp,, Ke, and the concentrations of each partof the equilibrium system were calculated for methanol synthesize. The calculation of all the above-mentioned propertiesprovides basic data for the design of the industrial equipments in which catalyzed synthesis of methanol from biomass(cornstalk)gases is operatedKeywords: biomass; cornstalk syngas; methanol; reaction heat; equilibrium constants中国煤化工CNMHG