煤的热解研究Ⅲ.煤中官能团与热解生成物

Vol. 26 No.114Journal of East China University of Science and Teehnology2000-02文章编号:1006-3080(2000)01-0014-04煤的热解研究III. 煤中官能团与热解生成物”，”...一七 “(>1<<< 9tl/ -o”200237)摘要:%oC ceflS.”TTIR ,”-.9. ,,3年9f50.^.. ”。 B< ,~-”2 i只%呻。CO2、H2O”CO干∈°，一- CH”2 i ?0%,,"干咱~ ,, ;但CH ”2 i 2-%。君木咱。，。一”-%。申。“一”,“- ~, 0。关键词:^年T;-%。中. ;,,~- ;11 ~中图分类号:TQ520; O657.3文献标识码:A煤结构性质的研究一直是煤化学工作者关注的1.2 含氧官能团的化学分析重要问题,借助FTIR光谱对煤中官能团性质的确煤样中总酸性基团测定用BaCl2和Ba (OH)2定和定量分析,已得到了众多学者的认同[1~41。混合溶液进行阳离子交换8,而羧酸基团测定用醋煤中官能团结构的研究表明,煤的有机组分是酸钡溶液阳离子交换法[叩],由于煤中酸性基团主要由含有高取代基的芳香环族以各种相对弱的脂肪桥是羧酸基和酚羟基,其他酸性基团很少,由此认为煤键和醚键连接组成,官能团的数量与煤化程度有关。中酚羟基为总酸性基团与羧酸基团的含量之差。其Solomon[53~1]认为煤都是由相同性质的官能团组成它含氧官能团的氧含量则由元素分析氧差减酚羟基的,煤种的差异仅为官能团数量的变化。把煤的热解和羧酸基中的氧含量之差所得。与弱桥键断裂相关联,即煤的热解是由于煤的官能1.3 煤的FTIR光谱团断裂反应引起，则煤热解的小分子气体生成物与用KBr压片法,准确称取1.5mg煤样和300mg煤中对应的取代官能团有关，并可建立描述小分子干燥后KBr,一起放入磨样机内，在氮气保护下研磨.气体生成的官能团热解模型0。约30min 并使之充分混合。KBr压片在105°C真空本文在借助化学方法和FTIR光谱分析煤中官条件下干燥48h,在Niclet Magna- IR550红外光谱能团含量的基础上,把我国煤化程度有明显差异的分析仪上进行分析，波数范围400~4 000cm : 1,分18种煤的热解结果与FTIR光谱分析煤中官能团辨率4cm-',样品的扫描次数为32次，同时对比空含量相关联，进一步考察了煤的热解生成物与相应白样时KBr压片的32次扫描背景，以获得高质量官能团之间的关系。的光谱。然后以1mg/em?(daf)有机物质为标准归一化，并进行光谱基线的修正和差减低温灰光谱1实验部分(1mg/cm2(daf)有机物质所含)以消除灰分的影响[101。1.1 煤样及热解实验煤样的热解装置和实验方法见文献[6],实验选2实验结果和讨论用我国碳含量(wc)介于0.69~0.87(daf)煤化程度不同的18 种煤作煤样,其分析数据和热解结果见文2.1煤中的含氧官 能团献[7]。图1为含氧官能团中氧含量(wo)与煤化程度(用煤中碳含量we表示)的关系，从图可知,随煤化1)现工作单位:曲阜师范大学化学系￥E-mail: xdzhu@ dnsl. qfnu. edu. cn程度增加,煤中含氧官能团逐渐减少,煤中的氧有少第1期朱学栋等:煤的热解研究II.i5大半。w.u是煤中脂肪碳含量，WC.wu是总碳含量(即为元素分析值).x是描述脂肪物质CH,的化学计量,x0.16p的值取1.853。由此得到18种煤中脂肪- CH 和芳。Oaher0.12-玄OoH香一CH的含量见表1。✧OcOoH2gQ08-3000.04-舍250200。、1500.650.700.750.800.850.900.95w图1煤化程度与煤中官能团氧含量分布间的关系0100200300400500600700Ag(W'nt - whoH)Fig.Distribution of oxygen -containingfunctional groups in the coals as图2脂肪氢和芳香氢吸光度系数的确定function of carbon contentFig.2 Regression analysis to determine aromatic2.2煤中的脂肪一 CH和芳香一CHand aliphatic absorptivities根据FTIR谱图上煤中官能团吸收波带的归属表1煤中含氢官能团的氢和含碳官能团的碳分布表和吸收面积，本文使用红外光谱2 900cm-1附近的Table 1 Distribution of hydrogen of hydrogen- containing脂肪-CH伸缩振动吸收强度(吸收面积，Aa)和function groups and carbon of carbon containing800em- |附近芳香- -CH的面外弯曲振动吸收强度function groups in coals(吸收面积,A.)来表征煤中脂肪氢和芳香氢4。光谱分解及各峰吸收面积的计算见文献[11]。考虑到CoalAromatic Aliphatic AliphatieAromatic在830cm-处出现了脂肪-CH的摇摆振动吸收,但HCH可以从800cm-1附近(即900~700cm!吸收带)芳Yangquan0.012 960.014 940.114 50. 7759香-CH的A。中加以消除，差减830cm-I处吸收强Xishan0. 030 880.025 910. 168 60. 7504度后，以此作为分析煤中芳香-CH中芳香氢的基Caojiazhuang 0. 027 550.03051 0. 203 90.706 0础[10。Kailuan0. 023 960.031 43 0.240 90. 6334根据元素分析获得的煤中氢含量(wH.r)和煤中Datong0. 020 200.03300 0. 253 00. 6281羟基氢含量(w.ou)的值，利用Riesser[h]提 出的方Houbulian 0.018 160.0224 O. 17050.6799法，以Aa/ (WH,r一WH.oH)和Aar/ (WH.τ- -WH.0H)分别Shenmu0.01548 0.02092 0. 16040.671 7为横坐标和纵坐标作图(见图2),由图可知它们成Guojiawan 0.021 63 0.037 860. 29020. 5804线性关系，直线与坐标轴交点即为吸光度系数的值，Huafeng0.01688 0.02882 0, 22090.6407即我国18种煤的脂肪氢和芳香氢的吸光度系数分Dongsheng 0.01226 0.027 740.21270.577 9别为，Datun0.01768 0.022 790. 174 70.707 1a'nl= 630. 15Shenyang0.01206 0.025 660. 19660.592 3a'nr = 276. 95.Fushun0.02064 0.037 660. 28880.571 4相关系数为0.874 6,而一般al'a/am的值也在0.2~Zhalainuoer 0.021 090.031 250. 23920.516 50.9间变化的。Huangxian 0.027 21 0.037 490.287 40.527 4根据脂肪氢和芳香氢的吸光度系数来计算我国Shenbei0.020 190.036 610. 28070.512 918种煤含氢官能团脂肪--CH和芳香-CH中氢的Yanzhou0.021 080.029 320.224 70.601 0含量(分别为wW.a和wn.ar)。忽略煤中羧酸含碳量，Xiaolongtan 0.017 910.031 69 0.242 90.502 416华东理工大学学报第26卷察了常压下我国煤化程度不同的18种煤的热解生高。脂肪-CH与热解所得焦油之间存在线性关系，成物72与煤中官能团含量之间的关系。其热解生成说明焦油的生成与脂肪- CH 的断裂有关。实验结物H2O、CO2和CO与含氧官能团之间关系见图3。果与低温焦油组成相吻合,即低温焦油中芳烃较少，从图中可以看出，羟基与H2O、羧基与CO2、醚键等而主要有不饱和烃、直链烷烃和环烷烃组成。可以假其他含氧官能团与CO之间都存在一一对应关系，定焦油和小分 子的烃类气体甲烷等是由脂肪- CH其中热解水产率与煤中的羟基成线性关系，而CO2断裂生成。煤热解焦的产率与煤中对应的芳香- CH和CO的产率则随羟基和醚键等其他含氧官能团含含量有关，可视为煤中芳香烃断裂和缩聚的结果。量的升高而增加。0.10p7=900 C0.12r0.080.10F7-900 C0.060.08-0.04f%20.06。0.02↑0.040.0200.050.100.150.200.250.300.3ULLCH0.350.9.00.020.04006 0.08 0.100.120.12-W'oH0.30T=900 C0.10-7=900Ce0.25 t。0.20%:0.150.10f %60.000.05 0.100.150.200.250.300.35WLCH0r’68.00COOH.9-T-900 C0.18t。0go.of0.6-0.5个0.04-0.40.50.6 0.7 0.8 0.99“'x.CH0.9000.050.100.15 .A'Oather图4热解生成物产率与脂肪-CH和芳香- CH含量之间的关系图3热解生成物产率与羟基、羧基和其他含Fig. 4Correlation of yields of pyrolysis氧官能团的关系products with aliphatic- CH andFig.3 Correlation of yields of pyrolysisaromatic- CHproducts with carboxylic acid, hy-droxyl and other oxygen-containinggroups contents3结论2.4脂肪一CH 和芳香-CH的断裂与热解生成物的关系(1)煤中官能团的化学分析和FTIR光谱分析热解生成物产率与脂肪-CH及芳香-CH含表明,煤中官能团的含量与煤化程度有关,煤中含氧第1期朱学栋等:煤的热解研究II.7生成物与FTIR光谱分析煤中官能团的含量相关composition products [A]. Gorbaty M L, Quchi K. Coal联,表明:CO2、H2O和CO的产率分别与煤中的羧.Strueture. Advances in Chemistry Ser. No. 192[C]. Wash-ington D C:American Chemical Society, 1981. 95~ 112.基、羟基及其他含氧官能团的含量有关，甲烷和焦油[4] Solomon P R, Hamblen DG. Pyrolysis [A]. Schlosberg R H.的产率与煤中脂肪- -CH的含量一一对应，而热解Chemistry of Coal Conversion [C]. New York: Plenum,半焦主要来源于芳香- -CH。进而证实了煤的热解生1985. 121~250.成物主要是煤中官能团的裂解所致。[5] Solomon P R, Hamblen D G, Carangelo R M, et al. Generalmodel of coal devolatilization [J]. Energy &. Fuels，1988. 2(4):405~422.参考文献:[6] 朱学栋,朱子彬，唐黎华等。煤的热解研究1.气氛和温度对热解的影响[].华东理工大学学报,1998,24(1):37~42.[1] Painter P. Starsinic M. Coleman M. Determination of func-[7] 朱学栋，朱子彬，唐黎华等。煤的热解研究II.煤化程度对热解tional groups in coal by Fourier transform interferometry的影响[J].华东理工大学学报,1998.24(3>:267~272.[A]. Feraro J R，Basile L J. Fourier Trans form Infrared[8] Schafer H N S. Carboxyl groups and ion exchange in low -rankSpectroscopy vol. 4[C]. London; Academic Press Ine, 1985.coals [J]. Fuel, 1970, 49:197~206. :169~241.[9] Schafter H N s. 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The results show that: the functional-groups in coal are the function ofcoal rank, and the yields of CO2, H2O and CO are related to the content of carboxyl, hydroxyl and otheroxygen-containing groups such as ether groups in coal, and Tar and CH, are related to the aliphatic-CH,the char yields to the aromatic-CH. It's suspected that the coal pyrolysis is the functional- groups decompo-sition.Key words:coal rank; pyrolysis product; functional-group; decomposition