热解温度对依兰煤热解特性的影响分析

第31卷,总第177期《节能技术》Vol. 31 ,Sum. No. 1772013年1月,第1期ENERGY CONSERVATION TECHNOLOGYJanuary. 2013 ,No. 1热解温度对依兰煤热解特性的影响分析靳其龙,张字,郝继宗,吴少华(哈尔滨工业大学燃烧工程研究所,黑龙江哈尔滨150001)摘要:本论文在处理量为2.5 kg/h的热解实验装置上,分别以两种烟煤和一种油页岩为原料,考察了热解温度对热解产物产率、组成和性质的影响规律。实验结果表明，当反应温度分别为4819、514C、519时,六级煤、油页岩、造气入炉煤的焦油产率依次达到最高,产率分别为13. 58%、12.54%、4. 23%;在实验温度范围内,随着温度的升高，气体产率不断增加,且气体组分不断变化。关键词:煤热解;热解温度;焦油;煤气中圈分类号:TK16文献标识码:A文章编号:1002 -6339 (2013) 01 -0042 -04An Analysis of the Effect of the Temperature on thePerformance of Coal PyrolysisJIN Qi - long,ZHANG Yu,HAO Ji - zong, WU Shao - hua( Harbin Institute of Technology Institute of Combustion Engineering , Habin 150001 ,China)Abstract:In this paper , pyrolysis tests of two bituminous coals and one oil shale are crried out in a pyrol-ysis experiment device which treats 2.5 kg/h of fuel. Effect of pyrolysis temperature on the yield , compo-sition and properties were investigated. The results showed that, when the reaction temperature are re-spectively 4819 ,514C and 519C ,the tar's yield of VI cold ,oil shale and revamping coal reach the peakin sequence. The yield of the three are repectively 13. 58% , 12.54% and 4. 23% . In the temperaturerange,the gas yield increased with rising temperature and the composition changed constantly.Key words :coal pyrolysis ;temperature;tar;coal gas外,因石油和天然气等资源的短缺，使得我国对石油0引言和天然气进口产生严重的依赖,无疑这一现状将大我国是一-个富煤少油少气的国家,在未来很长大制约着我国经济的可持续发展，甚至威胁到国家一段时间内煤炭将 继续占居我国能源的主导地位，安全。因此,为满足我国经济持续高速发展对能源而我国煤炭的主要利用方式为直接燃烧,长期以来,供应和环境保护的双重需求,必须刻不容缓地改变导致了煤炭资源的严重浪费和环境的严重污染，此传统的煤炭生产和消费方式,开发高效、洁净的新型煤炭利用技术1-3]。煤热解是煤体气化、液化、精炼等化学过程的前提基础，是煤清洁利用技术的第-收稿日期2012-09-01 修订稿日期 2012-11 -05基金项目:黑龙江省重大科技攻关项目(GA06A306)。步,与煤的热加工技术联系密切(4-5] ,故该实验研究作者简介:靳其龙( 1988 -),男,硕士研究生,研究方向为清洁煤的热解特性具有-定的现实意义,且为依兰“煤煤炭转化及综合利用技术。拔头”中试实验提供- -定 的理论和设计依据。●42●造气入炉煤、油页岩。煤样的工业分析和元素分析1实验见表1。原煤粒径<1 mm,实验前在110C真空烘1.1煤样箱干燥2 h,实验中选用平均粒径2.5 mm的石英砂实验采用的煤样为黑龙江省依兰县的六级煤、作为固体热载体。表1三种煤的元素分析及工业分析( 收到基)ab. 1 Element analysis and industry analysis of the three coals( As received basis)工业分析/[% ]FCAM元素分析/[%] C H0S六级煤48.03.442.16.554.9/ 5.428.61.00.2造气入炉煤32.628.433.9.1造气人炉煤46.54.314.11.0.油页岩5.971.021.91.517.02.6，0.51.2实验平台及流程热载体与燃料在螺旋混合反应器中充分混合、热解;1.2.1实验平台热解气热载体与半焦混合物经螺旋混合反应器输实验在一套高6 m,处理能力为2.5 kg/h的热:送进入移动床;热解气从移动床上端热解气出口排态螺旋混合反应器热解实验装置上进行,该装置采出,经过滤除尘装置去除夹带的固体颗粒后进人冷用固体热载体与燃料在螺旋混合反应器混合加热的凝系统,在冷凝系统中被迅速冷却得到液体产品,不热解方式,有效的避免了高温半焦颗粒间以及半焦可冷凝的油汽经冷却降温后成为气体排出;热载体与器壁间的粘结,使得整个实验装置中固体物料流和半焦混合物则逐渐排出移动床。畅运行。图1是螺旋混合反应器热解实验装置流程煤仓图。该实验装置主体部分主要由给煤系统加热炉、砂仓螺旋混合反应器移动床以及除尘装置和冷凝系统给煤螺旋-除尘装量+冷凝系统组成,实现了热载体的储存与加热燃料的输送、混合、反应以及热解产物的气固分离和冷却。实验时料阀合反应器&料阀加热炉温度设定为700 ~ 950C ,除尘装置温度控制在350C左右。实验过程中，12组K型热电偶监测半焦/温度并由计算机自动记录温度信号。圈1螺旋混合反应器热解实验装置流程图1.2.2分析仪器Fig.1 The schematic diagram of the screw mixer reactor for实验中,焦油用锥形瓶收集,对焦油的分析采用pyrolysisCP -3800(美国VARIAN公司生产)和300 -MS型CC/MS分析仪分析。2结果与分析气体产物用气袋收集,通过湿式流量计计量,对2.1热解温 度对气体、液体和半焦收率的影响气体的分析采用上海普析分析仪器有限公司GC -热解温度对气体、液体和半焦收率的影响如图7890气相色谱仪分析。2所示。在实验温度范围内,随着热解温度的升高,1.2.3分析方 法煤裂解程度加深,有机质分解加剧,气体产物收率不液体分析条件:以He为载气;初温为40C ,持断提高。液体产物收率先随着热解温度的升高而增续3 min,然后以4C/min的升温速率加热至加，当热解温度上升至某-温度时,液体产物收率达100C ,持续3 min,最后以6C/ min的升温速率加热到最大值。油页岩液体产物收率最高时的温度为至2409C ,持续10 min。543C ,此时液体产物收率为5. 39% ;六级煤液体气体分析条件:以N2为载气;初温为50 ,持续产物收率最高时的温度为481C,此时液体产物收6 min,然后以6C/min的升温速率加热至150C ,持率为15. 191% ;造气人炉煤液体产物收率最高时的续15 min。.温度为519C ,此时液体产物收率为17. 279%。总1.2.4实验流程挥发份收率随热解温度的升高而增加,半焦收率逐如图1所示,实验开始时,砂仓中的热载体进入步降低。加热炉被加热至设定温度(750 ~ 900C) ,加热后的温度对焦油收率的影响如图3所示。三种燃料高温热载体(高温石英砂)再经料阀落人螺旋混合在实验温度范围内，焦油收率先随着热解温度的升反应器,热载体的流量由料阀开度进行控制;煤仓中高而增加,当热解温度上升至某- -温度时 ,煤焦油收的燃料由给煤螺旋控制进人螺旋混合反应器;高温●43.100-加,-般认为,烟煤主要含氧官能团是酚羟基和- -些一本醚键及杂环氧(2]。CO主要来源于羰基官能团的裂田气体(油页岩)10-4< 下; 田液体(油页岩)解和高温下酚羟基的脱除而形成的,羰基在较低温●液体造气入炉期1 $半焦(油页岩)度400左右即可发生裂解反应,而酚羟基的脱除20f半焦滋气人炉帶_ V体六级烟。液体(六级煤)-般在700C以上，随着热解温度的升高，煤中醚<半焦(六级煤)键、醌氧键等含氧杂环中--些结合牢固的氧裂解也> 气体(造气人炉煤可能产生CO,所以在较高温度下热解时CO收率不400450 5s0050 600 650 700断升高();而对油页岩来说，CO产率在490C附近Pyrolysis Tempen ature/C达到了一次峰值,而后在温度上升至514C的过程.圈2热解温度对气- 液-固三相产物收率的影响中,Co产率随着温度的升高而降低,随后CO产率Fig.2 The produet yield as a function of pyrolysis一直随着温度的升高而升高;六级煤CO2收率在temperature506C时较低,当热解温度达5559C后,CO2收率显著14--一油页岩提高,而造气人炉煤和油页岩热解气中CO2收率分12-◆六级煤别在519及543C时达到峰值。一般认为,H主要-造气入炉煤来源于煤中有机物的缩合和烃类的环化芳构化及裂解反应。CO2主要由煤中羧基官能团断裂产生[4。4+寸CO,(六级煤)甘CO2(油页岩)| .◆C0(六级煤◆CO(油页岩)2.| + H,(六级煤)+ H(油页岩)400450500550 600 650+C0,(造气人炉煤|Pyrolysis Temperature/C1.5-◆CO(造气人炉煤士H(造气人炉煤圈3热解温度对焦油收率的影响1.0Fig.3 The tar yield as a function of pyrolysis temperture率达到最大值。六级煤焦油收率最高时的温度为0.54819C ,此时焦油收率为13. 58% ;造气人炉煤焦油收率最高时的温度519C，此时焦油收率为450 500 550 600 65012.54%;油页岩焦油收率最高时的温度为5149,此时焦油收率为4. 23%。图4热解温度对无机气体收率的影响增加的气体产物收率-部分来源于在较高热解Fig.4 Variation of yields of inorganic gases with温度下焦油的二次热解反应,另-部分来源于半焦pyrolysis temperature中挥发分的析出。焦油生成受到二次裂解的影响,2.3热解温度对有机气体产率的影响首先是煤裂解,其次是裂解生成的有机质二次裂解。图5和图6和图7分别给出了油页岩、造气人其中,焦油生成受煤裂解影响较大，当煤裂解占主导炉煤和六级煤热解产物的有机气体收率随热解温度地位时,焦油收率随热解温度升高而增加(8。一般的变化规律。认为,液体产物收率取决于焦油产生和裂解反应之由图可知,CH4是碳氢化合物气体中含量最高间的竞争结果,在热解温度上升至某一临界温度之的气体,其产率随热解温度的升高而增加;CH。和.前,焦油裂解速率小于产生速率,液体产物收率增C3Hg产率对于不同煤种产率随温度变化规律有所加,之后随热解温度的升高,裂解速率将大于产生速相同,对于六级煤,C3H。、C2H6的最高峰均出现在率,液体产物收率下降,实验结果正与这-结论相吻4819C附近,而对于油页岩,C3H、C2H均在5439C附合6-11。近达到最高值,此后,均随着温度升高而降低;对于;造气人炉煤, CjH C2H。产率- -直随温度升高而升2.2热解温度对无机气体产率的影响热解温度对无机气体收率的影响如图4所示。高;此外,对于这三种煤,C2H和C;H。产率随热解温提高热解温度,三种煤的H2收率均增加;六级煤和度变化规律基本相同,均随热解温度的升高单调增造气人炉煤热解气中Co收率随热解温度升高而增大,这是因为烯烃的热稳定性高于相应的烷烃[2],●44.在较高的热解温度下烷烃更容易分解、脱氢形成相应的烯烃,同时使得H2的收率增大。通过观察研究3.0-.CH-←CH。我们得到了三种燃料中C2和C;烃类气体收率规律:2.5- +CH。某- -温度时,烷烃的产率达到最大值,之后随热解温2.0f+CH度升高而下降,但是对于烯烃气体的产率则一直随◆CH.5-热解温度升高而升高(15-17]。.0F0.6-CH).5-0.5t→CH .40460480500520540560. +CHPyrolysis Temperature/C? 0叶→0.3+CH,圄7热解温 度对烃类气体收率的影响0.2-Fig.7Variation of yields of gas bhydrocarbonswith pyrolysis temperaue( six levels of coa)0.1参考文献[1]朱之培,高晋升.煤化学[M].上海:上海科学技术400 4505005000 650出版社,1984:1 -20.Pyrolysis Tempenature/C[2]戴和武,谢可玉.褐煤利用技术[M].北京:煤炭工业出版社,1999 :302 - 324.團5热解温度对烃类气体收率的影响[3]张宗飞，任敬,李泽海，等.煤热解多联产技术评述Fig.5 Variation of yields of gas bydrocarbons with pyrolysis[J].化肥设计,2010,48(6);11 -21.[4]王鹏,文芳，等.煤热解特性研究[J].煤炭转化，temperature( oil shale)2005 ,28(1):8-13.[5] R. w. 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Fuel Science & Technology Int, 1987,5通过实验,得出了热解温度对依兰煤热解特性(2):185 -231.影响规律,为以后依兰煤拔头中试实验积累了大量[14]徐朝芬,向军,胡松,等.热解条件对煤的热解行为的影响[J].煤炭转化,2005 ,24(6):18 -24.直接经验。在实验中，我们得到如下结论:[15]金海华,朱子彬,马智华，等.煤快速热解获得液态(1)六级煤、造气人炉煤和油页岩分别在.烃和气态烃的研究( I )热解温度和压力的考察[J].化工学481C、519C和5149C,焦油收率达到最高,分别为报,1992 ,43(6) :726 -732.[16 ]Ma,X ,Hiroshi Nagaishi ,Tao He ,Junyin Hu. Inerpreta-13.58%、12. 54%和4.23%。tion of reactivity change ofcoal char with structure development of(2)三种煤的热解产物中,在实验温度范围内,char in course of char gasification. Proccedings of the 9th Japan -China Symposium on Coal and C1 chemistry ,2006:109- 110.半焦收率随着热解温度的提高逐渐下降,随着温度[17]Ma,X,and H Nagishi. An Eflctive Approach to Inter-的升高,气体产率不断增加,且气体组分中无机气体preting Reactivity Changeof Coal Char with Structure Developmentof the Char in the Course of CharGasification. Proceedings of 2lst及有机气体成分不断变化。Anmual Intermational Pttsburgh Coal Conference ,2004:2-15.●45●