甲醇低压羰基合成中金属离子的去除

广东化工2012年第12期. 86.www.gdchem.com第39卷总第236期甲醇低压羰基合成中金属离子的去除张雨，刘超，王丁丁，敬松，周燕(究矿国泰化工有限公司，山东滕州277527)[摘要]分析了 甲醇低压羰基合成法生产金属离子的来源情况，介绍了金属离子在反应中的副作用及除去金属离子的过程，此项技术对低压羰基合成中催化剂稳定性和防止催化剂沉淀有重要意义。[关键间]低压羰基合成:金属离子:催化剂沉淀[中图分类号]TQ[文献标识码]A[文章编号1007-18652012)120086-01Removal of Low Pressure Methanol Carbonylation Synthesis of Metal IonsZhang Yu, Liu Chao, Wang Dingding, Jing Song. Zhou Yan(Y ankuang Cathay Coal Chemicals Co., Ltd., Tengzhou 277527, China)Abstract: Analysis of low pressure carbonylation of methanol production of metal ion source, introducing metal ions in the reaction process of side ffects andremoval of metal ions, this technology on the stability of catalyst for low pressure carbonylation synthesis and catalyst for preventing precipitation are important.Keywords: low-pressure carbonylation synthesis; metal ions: catalyst precipitation醋酸是重要的有机化工原料之一。主要用于生产酷酸厶烯、(2)离子交换塔体积应适当，因为体积过大就会装填大量母醋酐、醋酸纤维素、醋酸酯类、对苯二甲酸、氯乙酸和酷酸盐类。而母液中有大量的催化剂，大量的催化剂被移除系统从而影可广泛用于化工、轻工、纺织、医药、印染、橡胶、农药、照相响系统反应:体积太小填料装填受限。体积大小可以根据生产能五泛用于化工。纺纸医药印染、橡股啊东药品、电子、食品等部门，其衍生物多达几百种。力适当选择。醋酸的工业生产方法有多种，国内外主要采用乙醇乙醛法、(3)离子交换空速 要小，因为系统中的金属离子铁(e2).铬乙烯乙醛法、甲醇羰基合成法，其中甲醇羰基合成法约占总生产(C2)、锰(Mn2)、镍(NF )含量很少，空速过人离子交换效果欠佳，能力的75%。日前我国几家大型醋酸生产企业如:江苏索晋、扬同时能量消耗增加，子江乙酰化工、上海吴泾及国泰公司均采用甲醇低压羰基合成法。(4)离子交换适宜间歇周期性操作。甲醇 低压羰基化生产T艺具有非常大的优势，但是合成液中流程如图1.金属离子铁(Fe2)、 铬(C2)、锰(Mn2)、镍(N? )都会破坏催化剂的稳定性12)使催化剂沉淀失效，因此除去反应中的金属离子铁离(Fe的)、铬(C2")、 锰(Mn2)、镍(Ni2 ")对防止催化剂沉淀有重要意合成液一一换热器 ]交1过程分析换1.1反应液中的金属离子铁(Fe2)、铬(C2)、锰(Mn2*)、 镍(Ni")来源分析众所周知，甲醇低压羰基合成法主要有合成、精馏、吸收三，父换完的合成液大系统。由于合成系统使用了高浓度的HI和CH;I作为助催化剂0可，在有水环境下HI和CHI对设备腐蚀很高，因此醋酸生产过程对设备及管道材料要求很高，大部分都采用锆材，哈氏合金和图1工艺流程不锈钢，而这些材料中都含有铁、铬、锰、镍，系统长时间在高Fig.l Craft process温酸性环境中运行设备腐蚀就会加强，金属离子就会在系统中集，当金属离子浓度高到一定程度时催化剂就会大最沉淀(催化剂间歇开停一些数据如表1。转化为Rhi,146), 系统反应就会明显悲化，系统弹性明显降低，波动加大，操作难度增加，严重时沉淀物会堵塞过滤网、流量计、表1间歇开停部分数据泵体、管道等设备及管路，更甚至系统瘫痪停车。因此系统中的Tab.1 Part data of intermittently open-stopppm金属离子铁(Fe2)、铬(Cr2)、锰(Mn2)、 镍(Ni?*)的除 去对防止醋实验母液中金属离子含量总酸生产中的催化剂沉淀有重要意义。8001.2沉淀机理分析发现一氧化碳能够和铑牢固结合,并由此产生焦炭沉积，石(常温)240形成比较稳定的羰基络合物，而铁(Fe2)、 铬(Cr2)、 锰(Mn2)、 镍(Ni2)则可以打破这种化学平衡，这些金属纳米粒子可以促使一一拿实验结论:由于第一次投用，系统中金属离子铁(Fe2)、铬化碳分子从铑金属表面转移，从而导致催化剂缺-氧化碳无法形(Cr2)、锰(Mn2)、镍(Ni*)含量较高， 且温度控制在常温下，离子成羰基络合物形成RhI/78|沉淀。致使部分催化剂失去催化活性暂交换效果不明显。系统稳定运行13d。第14d对母液中铁(Fe2)、时中毒，而此时系统中就会富余大量的HI和CH3I，使副反应明铬(C2)、锰(Mn2).镍QNit)含 量进行分析发现，系统中金属离子显加强。铬、锰、镍离子沉淀机理反应机理类似于铁离子。加强。含量和交换前比较接近。对离子交换塔树脂进行再生。1.3实验第15 d后投用离子交换系统数据如表2。流程简介: 本工艺采用罗门哈斯15 WET树脂|0]装填，来自合成系统含有金属离子的母液经过换热器换热降温再通过泵做功表2投用离子交换系统数据打入离子交换塔顶部分配进入离子交换塔，经过离子交换过后的Tab.2 Data of Voted by ion exchange system母液最后由离子交换塔底部回到合成系统。母液中金属离子含量总和注意事项:前740(1)在操作中因为来自合成的母液温度-般在 100~-140C,如后(常温)100果不经过换热就直接进入离子交换塔进行离子交换，这样离子交换树脂的稳定性就会被破坏从而失去活性，无法达到离子交换目的。然而经过换热器换热温度也不宜过低，因为温度过低影响系(下转第84页)统闪蒸。[收稿日期] 2012-03-23[作者简介L张雨(1981-), 男，四川平昌人，本科，助理上程师，主要从事醋酸生产技术管理工作。广东化工2012年第12期.84www.gdchem.com第39卷总第236期图3是PP在温度均为140C、频率为10Hz、应变为! %、2.3前降温速率对PP结晶的影响预剪切时间均为200 s不同预剪切速率F(0.05s'. 0.08s".0.5s")PP在200 C下消除热历史后，分别用5 C/min, 20 Cmin储能模量随时间的变化曲线。由图3可以看出，在其它条件都相和40C/min的降温速率降牟140c进行测试。其储能模量曲线如同的情况下，预剪切速率越大，模量发生突变的时间越提前，变图5所示。中图可以看出，降温为40C/min的两条线低平台出现化的也越快。图4是与图3对应的结品诱导时间(定义为储能模量比降温速率为5 C/min的明显得多。降温速率太慢了，在降温过变为初始值2倍的时间长)随预剪切时间变化图。由图可知，预剪程当中就已经开始结晶，所以模量-一开始就变化很快:当降温速切速率越人，结晶诱导时间越短。率比较大时，就能保证降温过程当中基本上.不结晶，所以低平台|现。可见，较快的降温速率将会延迟PP结晶出现的时间点。2000「1800 F预剪切速率0.05 s"1000 一降温速率为 40/min1600 F.- 预剪切速率0.085●降温速率为50/min1400预剪切速率0.5s00 F一降温速率为20/minz 1200确1000800F400200200-0-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000时间/s .-100 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000时间/s图3 PP 在不同预剪切速率下储能模量随时间变化的曲线Fig.3 The storage modulus curves of PP for different pre-shear rate图5不同的前降温速 率对储能模量曲线的影响Fig.s The storage modulus curves ofPP for dfferent pecoolig13001401200预剪切时间200s I3结论1100文章考察了剪切应力历史对PP等温结晶过程的储能模量变三100化的影响，并把储能模量的变化和相对结晶度联系起来。结果表明:热900(1)预剪切应力能缩短PP结晶诱导时间、加快结品速率:800率越快:。(2)预剪切应力施加的时间越长，结晶诱导时间越短，结晶速700(3)预剪切应力的速率越快，结晶诱导时间越短，结晶速率越00一。 (4)消除热力时候后，降温食测试温度的降温速率对PP结晶0.00.0.30.4 0.3有明显影响，较快的降温速率公延迟PP结晶的出现时间。預剪切速率/s'(本文文献格式:刘宏军陈毅峰，陈俊，等.剪切应力场对聚丙图4诱导时间与预剪 切速率关系烯等温结晶的影响[J.广东化工，2012. 39(12): 83-84)Fig.4 The crystallization induction time in different pre-shear rate(上接第86页)从数据中可以明显看出系统中金属离子铁Fe).铬(C叶镍(Ni")的含量有利于防止催化降低消耗，增强系统弹性，(Mn2、爷低，而此次系统又稳定运行了24d。第从而降低成本。在现代激烈的市场资，i竞争中此项技术有着重要的意人、镶(N门贪量明显降低，而此东的的生站低为0.对树V度控制在55 C左右。第45d后投用离子交换系统数据如表3。参考文献表3投用离子交换系统数据(1]宗学章，万众知，夏月泉， 等.中醇羰基合成醋酸反应中钻()络合催化剂的热稳定性(J]._Tab.3_ Data of voted by ion exchange systemppm[2]刘金波，蔡启瑞.合成气制厶醇的铑催化剂中助剂铁，锂的作用本质研实验母液中金属离子含量总和究[J].燃料化学学报，1993(4前600[3]袁国卿，潘平来.甲醇羰基化反成锗锂双金属多相催化剂及制法[].中后(S5 C左右)国科学院化学研究所，2000.从数据中可以看出55 C左右离子交换效果比常温下交换效[4)王胜过，熊晓东,吴聪，等挨基介成甲醇催化剂三碘化铑的合成[].稀果好，但温度不宜过高，因为此种树脂在80 C时稳定性欠佳。[5]飘思颖.金属滕基化合物[1]， 百科学术委员会，201.结论如下:[6]刘振江.金属羰基化合物结构探讨J].大连教育学院学报，199(2).(1)投用离子交换系统，合成液中的金属离子铁(Fe2)、铬7]张世中，贝免智.有机羰基化合物在过渡金属络合物上脱碳基反应[J.化(C2)、 锰(Mn2)、镍(Ni')含量明显降低，催化剂稳定性明显增强;学通报，1987.(2)离子交换跟温度有关系，温度高离子交换效果更明显，但[8]聂增生，殷玉圣。低压羰基合成钻催化剂的失活与再生[].齐鲁石化第温度不宜过高，否则树脂容易烫坏:二化肥厂，南化集团研究院.(3)离子交换树脂一旦饱和要及时再生或更换:[9]袁永生，离子交换树脂工作原理[J]. 200.(4)离子交换塔应间歇周期性开停效果更为明显。(本文文献格式:张雨，刘超，王丁丁，等.甲醇低压羰基合成中2结束语醋酸生产中降低系统中金属离子铁(Fe2 7)、铬(Cr“)、锰(Mn2* )、金属离子的去除[J.广东化工，2012, 39(12): 86)