煤气化净化技术选择与比较

化学工程与装备2009年108Chenical Engineering Equip ment2009年1月煤气化净化技术选择与比较何晓方，王瑞学(宁波万华聚氨酯有限公司，浙江宁波315812)摘要:煤气化净化技术种类很多,各有特点。文章就常见的煤气化净化技术进行了简单的介绍和对关键词;脱硫;脱碳;碳酸丙烯酯;低温甲醇洗;碳酸钾: MDEA煤化工是以煤为原料经化学加工使煤转化为(1)硫化氢能与碱作用生成盐。因此，可用其他化学产品的过程。从煤气化工段的工艺气中发贼性溶液来吸收气体中的硫化氢。现，除了含有生产甲醇和其他下游产品所需的co, .(2)硫化氢有很强的还原能力。在酸性或碱H2和CO2外，还含有大量多余的CO2及少量H2S,性溶液内硫化氢可作为还原剂，而本身被氧化成为COS, SO2 等成分，这些碳的氧化物和硫化物是生硫磺而沉淀出来。产甲醇或其他化学品所不需要的，必须将这些杂质(3)硫化氢较容易与金属，金属氧化物或金除去。另外,硫化物通过克劳斯工艺生产硫磺，CO2属的盐类作用生成金属的硫化物，这就是硫化氢能可以回收送往尿素厂合成尿素，提高经济效益变废使各种催化剂中毒的根本原因。为宝.2硫化物的脱除有干法脱硫和湿法脱硫.以天然气或石脑油为原料,采用蒸汽转化法造2.1 干法脱硫气，变换气中CO2的含量约在15-23mol%左右。以2.1.1 活性炭吸附法重油域煤原料,采用部分氧化法制气时，变换气中活性炭脱硫技术在消除S 02污染的同时可回CO2的含量高达35moi%以上.H2S及有机硫的含量收硫资源，在较低温度下将S O2氧化成S 0;并在则与原料含硫量有关，约在100ppm和1000ppm同- -设备将S 0z转化成硫酸，因而是一种防治污之间。通过净化，使硫化物含量小于0.2-0.5ppm,染与资源回收利用相结合的有吸引力的技术。CO2小于loppm.其脱硫机理为:1硫化物简介SO2(g)-→S 02*吸附硫化物中主要是硫化氢，约占硫化物总量的02(g)→2 0*90%，另外还含有少量的有机硫化物，主要是二硫化碳，二硫化碳，硫醇，硫醚，硫吩等。H20(g)- +H20*1.1硫化氢的物理性质S02*+0*-→SOz*氧化硫化氢是一-种无色气体，有类似腐蛋的臭味，SOj*+H20*- +H2SO+水和有毒比空气重，易凝为液体，能溶于水，在0个时1体积水可吸收4.65体积的硫化氢，溶解热为4.52H2S 0p*+nH20*→(H2S 0:nH2O)●千卡/克分子。溶有硫化氢的水溶液呈弱酸性，生产稀释的硫化氢极易造成设备的腐蚀。注:嚷示吸附态。1.2硫化氢的化学性质何晓方:煤气化净化技术选择与比较109 ，吸附过的活性炭(焦)经再生可以获得硫酸、液氨导入洗涤系统发生下列反应:体二氧化硫、单质硫等产品。活性炭(焦)吸附变换NHy+H2O+SO2=NHgHSOz气中二氧化硫工艺中的吸附装置主要有两种形式:固定床与移动床。其再生方法也主要有两种，即水2NH;+H20+S02= (NH4) 2SO3洗再生法与加热再生法。亚硫酸铵对S 02有更好的吸收能力，它是氨2.1.2钴-钼加氢法法中的主要吸收剂钴-钼加氢转化是一种有效脱除含氢原料气中有(NH4) 2S0j+S 0z+H20= 2NHgHS O3机硫的预处理措施。有机硫化物脱除较难，但将其加氢转化成硫比氢后再加以脱除就容易得多了。该氨法实质上是以循环的(NH4) 2S03, NH方法能将气体中的硫化氢脱除到2x10*V%以下.HSs03水溶液吸收S02的过程。随着亚硫酸氢氨在钴-钼催化剂的作用下，有机硫加氢转化成比例的增大，吸收能力降低，须补充氨水将亚硫酸氢铵转化成亚硫酸氨。硫化氢的反应如下:NH.HSOz+NHz= (NHs) 2SO3CS2+4 H2=2H2S+CH .另一部分含亚硫酸氢铵量高的溶液，可从洗涤C0S+H2=C0+H2S系统排出，以各种方法再生S O2或者生产某种产RCH2SH+H2=RCH3=H2S品。2.2.2 ADA法C.H,S+4 H2= C.Hro+H=2SADA是蒽醌二磺酸(Anthraquinone钴-钼催化剂系以氧化铝为载体,由氧比钼和氧Disulphonic Acid)的英文缩写.它含有2, 6-或2,化钴组成。氧化态的钴和钼加氢活性不大，须经硫7~蒽酲二磺酸酸钠的一一种混合体。化后才具有相当的活性。硫化后活性组分主要是M此法(ADA法)脱硫由于析硫过程缓慢，生成硫代硫酸盐较多，在该溶液中加入偏钒酸钠后，可使oS2和CoqSg.干法脱硫的优点是脱硫净化度高。缺点为难以析流通度大为加快，称为改良ADA法脱琉。反应或不能再生:间歇操作，设备庞大:不适合硫含量历程为:在脱硫塔中，以pH值为8.5~9.2的稀碱液吸较高的场合。收硫化氢:2.2湿法脱硫NaCOz+H2S=NaHS+NaHCO32.2.1氨法氨法即是以(NH) 2S03, NH,HS 03溶硫氢化物与偏钒酸钠反应生成元素硫:液来吸收低浓度S 03,然后处理吸收液，获得产品的过程。2NaHS+4 NaV 0j+H20=NaV,Og+4NaOH+2S↓氧化态A D A氧化焦钒酸钠为偏钒酸钠:NaV40g+2A D A(氧化态)+ 2NaOH+H20=4NaV0;十2ADA (还原态)在再生塔中，还原态ADA被空气中的氧氧化的作用在于稳定溶液中的钒，防止生成“钒-氧一成氧化态:硫”复合物沉淀:加入三氯化铁，可加速还原态ADA2ADA(还原态)十O2= 2ADA(氧化态)+ 2H2O的氧化速度;而整合剂EDTA的加入，可防止Fe'*生成Fe(OH)3沉淀，EDTA的加入量至少应与Fe3+经再生后的溶液可送入吸收塔循环使用等摩尔数。改良ADA法脱硫液中.还加有洒石酸钾钠，湿法脱硫的优点:少量三氯化铁和乙二胺四乙酸(EDTA)。酒石酸钾钠110何晓方:煤气化净化技术选撣与比较(I)适合于含有大量H2S气体的脱除。H2的溶解度比较小的原理在低温条件下进行洗涤(2)脱硫液可再生，并能回收硫磺酸性气，在高温下进行解析的原理。湿法脱硫的缺点:4.1.2.1低温甲醇洗的优缺点(1)脱硫的净化度不如干法脱硫。4.1.2.1.1优点3二氧化碳的简介(1)甲醇在低温高压下，对CO2, H2S, cos二氧化碳是一种无色、无味、无毒的气体。但有极大的溶解度。能使人窒息，高浓度时略带酸味。易溶与水和碱性(2)有较强的选择性。溶液。在甲醇合成中，影响甲醇产品质量，而且易(3)虽然甲醇的沸点较低，但在低温下的平随CO进入冷箱会结成干冰,堵塞管道和设备，影响衡蒸汽压仍很小，因此溶剂损失小。工厂长周期运行。因此，应将其脱除。对于脱碳有(4)化学稳定性和热稳定件好,在吸收过程物理吸收法和化学吸收法中不起泡，能与水互溶，可利用它来千燥原料气。4脱除方法(5)粘度小。4.1物理吸收法(6)腐蚀性小，不需要特殊防腐材料。4.1.1碳酸丙烯酯CH6Oj法(7)消耗指标低，蒸汽为: 250kg/NH3, 电碳酸丙烯酯脱碳是- -种无色(或带微黄色)、无力23度/tNH3.毒、无腐蚀的透明液体，它对与脱除天然气，合成(8)甲醇价廉易得。甲醇和制氢工业原料气中的酸性气体和有机硫化4.1.2.1.2缺点物都是良好的吸收剂。(1)由于低温甲醇沉在低温下操作，因而对4.1.1.1碳酸丙烯酯脱碳的基本原理设备和管道的材质要求较高，在制造上也有一定的‘碳酸丙烯酯脱碳是一一个物理溶解过程,它对于难度;二氧化碳，硫化氢等酸性气体有比较大的溶解度，(2)为了降低能耗，回收冷量，换热设备特而氢氮气在碳酸丙烯酯中溶解度却很小。别多，流程显得很复杂，投资费用较大;所以在较高的分压下能有效地吸收酸性气体,(3)尽管甲醇是一种低价、易得的溶剂，但而在较低的压力下可以不需热量而易于再生。有毒，给操作和维修带来一系列困难。利用碳酸丙烯酯溶剂脱碳比水洗具有容易再4.2化学吸收法生且能耗低的特点。在同样的条件下，吸收能力是热碳酸钾法脱除CO2水洗的3~4倍，由于溶液的循环量减小，电耗相4.3碳酸钾水溶液具有强碱性，它与CO2的反应如应降低。F:4.1.1.2碳酸丙烯酯脱碳法的优缺点CO2+K2C03+H20=2KHC034.1.1.2.1优点生成的K HC 03在减压和受热时，解吸出C(1)吸收能力与压力成正比，特别适于高压02。溶液重新再生为K2C 0;循环使用。下进行.(2)溶剂的蒸汽压低，可以在常温下吸收。为了提高碳酸钾吸收二氧化碳的反应速度，吸(3)吸收CO2以后的富液经减压解吸或鼓入收操作是在较高温度(105一130C)下进行,因此该空气。可使之得到再生。只需消耗热量.法又称作热碳酸钾法。热法有利于提高KHC 0z4.1.1.2.2缺点的溶解度，并应用浓度较高的K2C 0]溶液以提高(1)溶液价格较高。吸收C O2的能力。但在此温度下，以单纯的K2C(2)溶液稍有漏损就会造成操作费用的增高。03水溶液吸收CO2。其吸收速率仍很慢，而且对4.1.2低温甲醇洗法设备腐蚀严重。在溶液中加入某些活化剂则可大大甲醇是一一种无色、易燃、极易挥发的液体。低加快对C O2的吸收速度。可作为活化剂的有:三温甲醇洗工艺是指在低温条件下用甲醇对工艺气氧化二砷、硼酸或磷酸的无机盐以及氨基乙酸、二进行洗游，溶解其中的酸性气体。再经过闪蒸、再乙撑三胺，-乙醇胺、二乙醇胺、二甲胺基乙醇等生等过程回收甲醇的过程。主要是利用了酸性气体有机胺类.为了减轻强碱液对设备的腐蚀，在溶液在低温甲醇中的溶解度比较大，而有效气体Co和何晓方:煤气化净化技术选择与比较111中还加有缓蚀剂。这样，吸收和再生的主要设备可MDEA(N-Methyldiethanolamine)即N-甲基二乙用碳钢制造。醇肢,分子式为CH3-N(CH2CH2OH)2,分子量119.2,4.3.1热碳酸钾法脱除C O2的优缺点沸点246~-248C，闪点260C，凝固点-21C,汽化4.3.1.1优点潜热519.16KJ/Kg，能与水和醇混溶，微溶于醚。(1)在较高温度下进行操作，大大加快了吸在- -定条件下， 对二氧化碳等酸性气体有很强的吸收二氧化碳的速度;收能力，而且反应热小，解吸温度低，化学性质稳(2)高温下可以提高碳酸钾的溶解度，从而定，无毒不降解。可以使用较高浓度的碳酸钾溶液，增大溶液吸收二纯MDEA溶液与CO2不发生反应，但其水溶液氧化碳的能力:与CO2可按下式反应:(3)吸收和再生可在相近的温度下进行，再CO2+ H2O= H + HCO3(1)生所需热量少，因而可以大大减小热交换器和冷却H + R2NCH3 = R2NCH3H*(2)器等设备的体积。式(1)受液膜控制，反应速率极慢，式(2)则为瞬4.3.1.2缺点间可逆反应，因此式(1)为 MDEA吸收CO2的控制(1)溶液易腐蚀碳钢设备。步骤，为加快吸收速率,在MDEA溶液中加入1-~5%(2)溶液起泡对碳钢设备腐蚀。的活化剂DEA(R;NH)后，反应按下式进行:4.4 MDEA法R'NH + CO2 = RqNCOOH(3)R2NCOOH + R2NCHs + H2O = RrNH + R2CHNH+HCO; (4)(3)+(4): R2NCH3 + COr + H20= R2CH;NH+HCO; (5)由式(3)-(5)可知，活化剂吸收了CO2,向液相4.4.1.2缺点传递CO2,大大加快了反应速度,而MDEA又被再(4)对CO2的吸收速率较小生。MDEA分子含有一个叔胺基团,吸收CO2后生成碳酸氢盐，加热再生时远比伯仲胺生成的氨基甲参考文献酸盐所需的热量低得多。4.4.1 MEDA法的优缺点[1] 曾之平，王扶明，化工工艺学，化学工业出版4.4.1.1优点社，2005:(1)易于再生。[2]孙广庭，吴玉峰.中型合成氨厂生产工艺与操(2)热耗低。作问答，化学工业出版社，1985:(3)对碳钢不腐蚀。[3]雷仲存.工业脱硫技术.化学工业出版社, 2000