大粒度煤块气化特性研究

第43卷第12期化学工程2015年12月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Dec.2015大粒度煤块气化特性研究叶云娜!,谌伦建!,李金旺,徐李国亮,李郑鑫,张乐1(河南理工大学1.材料科学与工程学院;2.能源科学与工程学院,河南焦作45400摘要:分别以H2O(g)和C∽O2为气化剂釆用自制的煤炭地下气化模拟实验装置完成大颗粒鹤壁烟煤和晋城无烟煤的气化模拟实验,用便携式气体分析仪对煤气组分进行测定,并用SEM分析气化后的半焦,考察了气化剂种类气化温度和气化时间对2种煤气化反应特性的影响。结果表明:CO2为气化剂时,反应温度越高煤气中CO,H2,CH4含量越多,煤气热值也越高;以H2O(g)为气化剂时,H2含量随着反应温度升高增大,CO含量则先增大后降低,CH4明显降低。气化温度10℃时煤气热值最高,鹤壁煤和晋城煤热值分别达13.12MJm和1.25MJ/m3;气化进行30min时反应速率最大,60min时热值最高;相同气化剂条件下鹤壁烟煤的煤气热值高于晋城无烟煤煤气;相同煤种条件下H2O(g)为气化剂时的煤气热值高于CO关键词:大粒度煤块;模拟实验;气化剂;气化温度;气化时间中图分类号:TQ546文献标识码:A文章编号:10059954(2015)12004706DoI:10.3969/ J. Issn.1005-9954.2015.12.012Reaction characteristics of large coal particlesYE Yun-na', CHEN Lun-jian, LI Jin-wang2, XU Bing, LI Guo-liang, LI Zheng-xin, ZHANG Le'(1. School of Materials Science and Engineering; 2. School of Energy Science and EngineeringHenan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, Henan Province, China)Abstract The model tests of large coal particle gasification of Hebi coal and Jincheng coal, with CO2 and steam asgasifying agents, were carried out by using self-made large coal particle gasification model test system. Thecomponents of coal gas produced were determined by applying the portable gas analyzer and gasification semicokewas analyzed by SEM test. The influences of gasification agent, temperature and gasification time on gasificationcharacteristics of coals were characterized. The contents of CO, H, and CH,, as well as the calorific value increaseconstantly with continued increase of gasification temperature in the tested temperature range, when CO, is used asthe gasification agent. The content of H increases with the rising of test temperature when steam is supplied asgasification agent, however, Co increases firstly and thereafter decreases, and the content of Ch, decrconstantly. At gasification temperature of 1 000C, the calorific values of Hebi and Jincheng coal are the highestreaching 13. 12 MJ/m'and 11. 25 MJ/m, respectively. The maximum gasification rate and the highest calorificvalue are obtained at 30 min and 60 min after the experiments are started. The calorific value of Hebi coal gas ishigher than that of Jincheng coal under the same gasification conditions, and it also shows that the calorific value ofproduced gas with steam as gasifying agent is higher than that of coal gas with CO2 as gasifying agentKey words: large coal particles; model tests; gasifying agents; gasification temperature; gasification time煤炭是我国的基础能源,对经济社会的发展起煤技术。着极其重要的作用。传统的采煤技术在环境和国内外研究者对采用空气、富氧空气、富氧水蒸安全等方面存在不足,世界各国都在寻求绿色开采气等工艺的煤炭地下气化实验进行了大量研究,而使技术。煤炭地下气化技术(UCC)具有安全性好、投用UCG模拟实验装置系统地考察气化剂种类、气化资少效益高、污染少等优点3,被誉为新一代采温度、气化时间对煤炭地下气化过程的影响等研究尚收稿日期:201503-10基金项目:国家自然科学基金资助项目(511407751404098);教育部博士点基金资助调睡n2作者简介:叶云娜(1988—),女,硕士研究生,研究方向为洁净煤技术E-mail:yey中国煤化工男,博士生导师,教授通信联系人,电话:(0391)3987085,E-mail:lunjiao@hpu.edu.cnCNMHG48化学工程2015年第43卷第12期未见报道。使用多组分气化剂,存在煤气组分不稳表1原料煤的工业分析与元素分析定、热值波动较大等问题,不利于及时调整气化工艺Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal以实现过程控制。连续通入单一组分的气化剂有利质量分数/%于分析气化工艺对煤的气化反应特性的影响。刘淑琴等认为由于地下气化发生炉建在地下煤层中,与煤种工业分析元素分析地面发生炉相比,其造气过程增加了许多复杂性5M。 A. V FCd N Ca H O SCO2作为气化过程的供体及部分产物,参与了一系列晋城2.6014.036.5776.800.9689.704.762.621.30的氧化还原反应,其含量过高会限制煤气的热值6鹤壁1.1411.6613.9873.211.7788.534.015.380.27气化剂H2O(g)则主要发生水煤气反应,O2主要与煤中的碳发生氧化反应而为气化过程提供热量。煤炭*ad-空气干燥基,d-干燥基,da干燥无灰基,S,d-干基,全硫;①O为差减得到地下气化是在经地压作用或高温作用而破裂的实体煤中进行,故本文以大粒度(5-10mm)鹤壁烟煤和1.2煤炭地下气化模拟实验系统晋城无烟煤为对象,采用地下气化模拟实验装置,分模拟实验系统如图1所示,由CO2气瓶、H2O别以H2O(g)和CO2为气化剂,研究其气化反应特(g)发生装置(蓄水箱、水泵、电阻炉、温控仪)、气化性,以期为相关研究提供数据参考。装置(管式炉、气化室)和洗气瓶等组成。通过水泵和流量计调节气化剂的供给量。气化室采用不锈钢1实验管自制,不锈钢管内径20mm,长500mm,一端焊接1.1实验原料外径48mm的圆环(管式炉内径为52mm)起支撑实验用煤为鹤壁烟煤和晋城无烟煤,工业分析作用,另一端焊接直径48mm圆形钢板,并在钢板和元素分析见表1。上开若干小孔便于煤气流出。3「秀1-CO2气瓶;2-蓄水箱;3-水泵;4-电阻炉;5气体流量计;6·温控仪7管式炉;8气化室;9煤样;10-碎陶瓷片;11-不锈钢筛网;12-洗气瓶图1实验设备1.3大粒度煤块地下气化模拟实验过程1.4气化反应特性的表征原煤经破碎、筛分,取一定量粒度为5-10mm煤气组分的表征:用便携红外煤气分析仪Gas-的煤样,装填于不锈钢气化室内,再将气化室置于管 board3100P离线测定煤气组分,可测量煤气中CO,式电阻炉(型号KC03123K,天津中环实验电炉有CH,H2等组分的体积分数。限公司生产)中,然后通入气化剂再以10℃/min的半焦微观形貌的表征:用JSM6390LV型扫描电子显微镜,对固体试样进行微观形貌测试。速度升温至目标温度进行气化。采集经过地下水洗涤后的煤气,用便携式气体分析仪(型号 Gasboard-2结果与讨论3100P)分析其组分。为保证气化剂与煤样充分接2.1气化温度对煤气有效组分和热值的影响触使其尽可能完全气化,用煤样填满气化室径向空气化温度是影响煤炭气化过程和效果的重要因间,同时在炉内气化室末端用碎陶瓷片和不锈钢筛素之一。图2为鹤壁烟煤和晋城无烟煤在不同气化网堵塞。温度气化3中国煤化工变化规律。CNMHG+·授稿平台Htp://imiy.cbpt.cnki.net:+…+叶云娜等大粒度煤块气化特性研究(1)生成的CO氧化成CO2,使CO减少;其二,气化煤焦吸附CO2会形成一层气膜,H2O(g)被CO2气膜Q兰兰所阻隔,在碳粒的周围出现不完全反应,生成大量晋城-COCO。CO由里向外扩散,在一定程度上阻碍了碳与晋城-CH晋城-HH2O(g)反应鹤壁-COH2O(g)为气化剂时,CH4随着气化温度升高明鹤壁CH4鹤壁H2显降低,其原因是多方面的:首先,气化过程中产生9009501000105011001150的部分CH4可能与CO2发生还原反应[见式(3)]气化温度/℃其次,CH4高温会分解8。另外,从热力学角度来(a)CO2气化剂看,C和H2生成CH4的反应为放热反应[见式(4)],过高的温度影响CH4的形成;H2O(g)在1000℃C以上会分解成H2和O2。H2的增多,也使得CH在产物气体组成中的相对体积分数降低。45晋城-COCO2(g)+CH4(g)=2C0(g)+2H2(g)一晋城-CH一晋城-H△H3=+247.3kJ/molC+2H2(g)=CH4(g)鹤壁-CH△H4=+74.9kJ/mol鹤壁H2煤气热值与其组分种类、体积分数及各个组分9009501000105011001150气化温度/℃的热值有关。CH4的热值远大于H2和CO的热值,(b)H2O(g)气化剂所以煤气中CH4的体积分数越高其热值也越高。图3中H2O(g)条件下煤气热值要明显高于CO2条件图2气化温度对有效煤气组分的影响Fig 2 Effects of gasification temperature on gas components下煤气热值,与图2中H2O(g)为气化剂条件下煤气中CH4体积分数普遍都高于CO2条件下煤气中从图2中可以看出:以CO2为气化剂时煤气有CH4体积分数是一致的;图3中以CO2为气化剂时效成分以CO为主,H2,CH也较高,且在气态产物煤气热值呈增大的趋势,与图2CO2气化下的煤气中的含量都随着气化温度的升高而增大,尤其是当组分变化规律是一致的。以H2O(g)为气化剂,相气化温度超过950℃以后,各组分随温度升高增长应的煤气热值在100℃之前增大,之后降低,与较快,表明温度越高越有利于碳与CO2发生还原反图2水蒸气气化中煤气组分变化规律也是一致应,提高煤气热值。的。从图3还可知,CO2条件下气化的最佳温度为以H2O(g)为气化剂气化时煤气中H12占绝对100,甚至更高;H2O(g)条件下气化的最佳温优势,其次是CO。水蒸气气化过程中主要发生式度为100℃(1)和式(2)反应。C+h, o(g)=co(g)+H2(g)△H1=-131.5kJ/mol(1)C+2H2O(g)=CO2(g)+2H2(g)△H2=-90.0kJ/mol式(1)、式(2)是相互竞争的2个吸热反应晋城-CO2-鹤壁CO温度越高越有利于反应的进行,且反应(2)吸热量晋城H2O一鹤壁H2O小,温度升高对其更有利。因此,煤气中H2体积分9009501000105011001150数随着气化温度的升高而持续增大,而CO体积分气化温度/℃数在1000℃减少或基本维持不变。1000℃后CO图3气化温度对煤气热值的影响Fig 3 Effect呈现减少趋势的另外两方面原因是:其一,H2O(g)alorifie value中国煤化工在1000℃以上会分解成H2和O2,而O2可迅速把式图4为气CNMH(。随着气化投稿平台Htp:/imiy.cbpt.cnki.net50化学工程2015年第43卷第12期温度的升高,碳转化率不断增大,并且在950,1050℃增加明显。因为温度升高增加了煤中碳原子的能量,使煤中的碳键容易断裂。此外,煤与CO2和H2O(g)的反应均为吸热反应,提高温度也有利于气化晋城-CO鹤壁-CO反应的进行,生成更多的CO和H2。3.0晋城CH鹤壁-CH一晋城H2鹤壁-H晋城-CO35鹤壁-CO晋城-H2O15018鹤壁-H2O气化时间/min2(a)CO2气化剂1000晋城CO一鹤壁-CO晋城CH4一一鹤壁CH4气化温度/晋城H2一一鹤壁H2图4气化温度对碳转化率的影响Fig 4 Effects of gasification temperature on carbon conversion2.2气化时间对煤气有效组分和热值的影响气化时间min图5和图6分别是气化剂为CO2和H2O(g),气(b)H2O(g气化剂化温度1000℃,气化时间为30,60,90,120,150min图5气化时间对有效煤气组分的影响条件下煤气的组分和热值。Fig 5 Effects of gasification time on gas components图5表明,以CO2为气化剂时,反应初期,煤块表层的碳与充足的CO2迅速反应,生成大量的CO。图6为2种煤在CO2和H2O(g)为气化剂条由于大颗粒煤气化属于“裹灰缩合反应”,随着反件下煤气热值变化规律。煤气热值均先升高后下应的进行,煤块的气化反应逐渐由表层扩展到煤块降,在气化进行60min时达到最大。以鹤壁烟煤内部,在外表面形成一层灰壳扩散阻力增大,同时在H2O(g)条件下气化为例,气化进行60min时煤焦中有效反应面积和活化点减少,生成的CO体煤气热值达到最大值13.12M/m3,之后近似于线积分数也逐渐减小,使得CO出现先增加后减少变性下降。化规律。煤气中H2则随着气化反应的进行呈递减趋势。2种煤的煤气中CH4体积分数变化规律有所不同,鹤壁煤煤气中的CH4在前60min内迅速减少,此后趋于稳定;晋城无烟煤随着气化的进行,呈快速减少-增大减少的变化趋势。一晋城CO23一晋城H,O以H2O(g)为气化剂时,随着气化过程的进行,鹤壁-CO煤气中H2和CH4的体积分数呈先增加后减少趋势,鹤壁-H2O而CO体积分数呈递减趋势。这同样是因为反应开90120150180始阶段,煤块外层的碳体积分数丰富,H2O(g)与碳气化时间min反应生成大量的H2和CO;随着反应的进行,反应由表及里,有效反应面积和活化点减少,H2O(g)与图6气化时间对煤气热值的影响Fig 6 Effects of gasification time on gas calorific val碳发生反应的几率也在减少,使得H2体积分数在反应进行90min达到最大值后开始减小。此外气化时间与碳转化率的关系见图7。气化开始H2O(g)与碳反应还可能生成H2和CO2,使CO体积阶段煤中碳分数降低。碳转化率tHg中国煤化工化时间的延长,CNMH己还表明,气化剂十…+·投稿平台Htp://imiy.chpt.cnki.net:+…+叶云娜等大粒度煤块气化特性研究51种类对碳转化率有较大的影响,以CO2为气化剂时,这可能是因为2种煤粒度均较大,随着反应的鹤壁煤和晋城煤的碳转化率增幅基本上在120min不断进行,煤焦颗粒表面灰层增厚,使气化剂和气化后减缓;而以H2O(g)为气化剂时,2种煤的碳转化产物扩散阻力增大,气化过程转为扩散控制。另外,率增幅分别在60min和90min后减缓。并且,鹤壁H2O(g)为气化剂时的气化速率均大于CO2,表明煤的碳转化率总是高于晋城煤的碳转化率。这是鹤H2O(g)作气化剂比CO2好。壁煤比晋城煤煤化程度低所致。2.3煤种和气化剂对煤气有效组分和热值的影响煤种和气化剂对煤的气化特性有显著影响。鹤壁煤和晋城煤在H2O(g)条件下气化的活性比在CO2条件下活性高,其主要原因:一是煤结构和气化剂分子特性决定。煤中含有大量不同孔径的孔晋城CO2隙;同时,气化剂水分子的分子直径较CO2小鹤壁COH2O(g)可进入孔径为0.6mm以上的微孔并与碳晋城H2O一鹤壁-H2O发生气化反应,而CO2只能进入1.5mm以上的微孔2,所以H2O(g)能深入到煤中更细小的孔隙,占306090120150180据更多的活性表面并发生反应。二是根据氧交换机气化时间/min理,H2O(g)和CO2作气化剂时的共同特点均是从形图7气化时间对碳转化率的影响成碳氧复合物开始:Fig 7 Effects of gasification time on carbon conversionCr+H2O(g)—C(0)+H2图8表明,2种煤在以CO2和H2O(g)为气化剂Cr+CO2→C(0)+CO(6时,碳的反应速率基本上都在30min时达到最大,C(0)—C+CO(7)之后降低。式中:C为潜在可以吸附含氧气体的反应活性位;C(O)为化学吸附氧后形成的碳氧复合物。上述反应中,H2O(g)和CO2进入煤体孔隙后,晋城-CO2首先都解离出O,煤中可以吸附含氧气体的反应活鹤壁CO2一晋城-H2O性位C化学吸附氧后形成碳氧复合物C(O)。H2O一鹤壁H3O(g)和CO2解离氧对反应起关键作用,形成水分子的买送区氢键比形成二氧化碳分子的双键弱,H2O(g)比1.50寻C2更容易解离氧"。另外,煤与CO2反应需要吸收的热量比水煤气反应多。因此,同种煤在H2O0306090120150180(g)条件下的气化活性要比在CO2条件下的好。气化时间min用扫描电镜(SEM)对1000℃条件下气化后的图8气化时间对反应速率的影响鹤壁烟煤和晋城无烟煤半焦进行表面形貌分析,如Fig.8 Effects of gasification time on reaction rate图9所示。X5,00051030s日15kVX50005m130S日(a)鹤壁H2O(g)(b)鹤壁CO2(c)晋城H2O(g)图9气化半焦的SEM照片Fig 9 SEM images of different raw semiH中国煤化工CNMHG投稿平台Hp://imiy.cbpt.cnki.net52化学工程2015年第43卷第12期H2O(g)下的鹤壁烟煤半焦[图9(a)]表面孔参考文献:弥发达,且分布均匀,与其相比,CO2气氛下的气化[1]李金刚高宝平,王嫒媛,等煤炭地下气化污染物析半焦[图9(b)]表面粗糙,只有局部有少量孔隙,气出规律模拟试验研究[J].煤炭学报,2012,37(s1)化后的碎屑较多,这与上述同种煤在H2O(g)气氛173-177[2]梁杰,刘淑琴,赵丽梅,等太原东山煤地下气化模下的气化速度比CO2气氛快,气化特性比CO2气氛型试验研究[J].燃料化学学报,2004(1):1217好的实验结果一致。[3]杨兰和.煤炭地下气化双火源两阶段方法现场试验研图9(c)是晋城无烟煤在1000℃用H2O(g)做究[J].燃料化学学报,202(2):119123气化剂气化后半焦的表面形貌。该半焦表面较平整[4]赵克孝,上官科峰,卢熹低碳经济背景下的煤炭地下光滑,有热爆裂裂隙,几乎没有微孔。与相同条件下气化技术[J]洁净煤技术,2011,17(6):1-3鹤壁烟煤气化半焦相比,其孔隙不如烟煤发达,气化[5]刘淑琴,梁杰,余学东,等不同煤种地下气化特性特性较烟煤差研究[].中国矿业大学学报,2003(6):2832[6]陈峰,潘霞刘洪涛,等.O2/CO2煤炭地下气化模型试验[J].煤炭学报,2013,38(S2):495-5003结论[7]吴加奇,许慎启,周志杰,等.高温下渣熔融对煤焦(1)温度是影响大粒度煤块气化反应特性的重CO2气化反应特性的影响[J燃料化学学报2012,40要因素之一。随着反应温度升高,以CO2为气化剂(1):21-28寸煤气中CO,H2,CH4体积分数均增加;以H2O(g)[8]肖睿,金保升,周宏仓,等.高温气化剂加压喷动流为气化剂时煤气中H2体积分数不断增大,CO体积化床煤气化试验研究[J].中国电机工程学报,2005分数则先增大后降低,CH4明显降低。气化温度为(23):100-105100℃时鹤壁烟煤和晋城无烟煤煤气热值均达最「⑨]谌伦建,赵跃民.工业型煤燃烧与固硫[D].徐州中国矿业大学,2001:153大,分别为13.12Mm3和1125M/m310]王鹏,文芳,步学朋,等.煤焦与CO2及水蒸气气化反(2)实验用煤粒度较大,气化反应属典型的裹应的研究[冂].煤气与热力,2005(3):16灰缩合反应,气化初始阶段反应速率较快并在气化[11徐春霞徐振刚,步学朋,等煤焦与水蒸气及CO2共约30min时达到最大,此后反应速率降低;煤气有气化反应性研究[J].煤炭学报,200,34(7):952956效组分体积分数则是随着气化进行不断减少或先增12】杨帆周志杰王辅臣等神府煤焦与水蒸气CO2气加后减少。化反应特性研究[J].燃料化学学报,2007,35(6)660666(3)煤种和气化剂对煤的气化特性有显著影响。变质程度较低的鹤壁烟煤的气化性能比晋城无13] MESSENBOCK R C, DUGW ELL D R, KAND TYO TR. CO, and steam gasification in a high pressure wire烟煤好,相同气化剂条件下鹤壁烟煤的煤气热值均mesh reactor: The reactivity of D aw M ill coal and com-高于晋城无烟煤煤气;相同煤种条件下H2O(g)气bustion reactivity of its chars[ J]. Fuel, 1999, 78化煤气热值高于CO2气化煤气热值。(7):7812-793令,,,,令今令∵《化学工程》期刊为中国报刊订阅指南信息库收录期刊◆……令……∵令…令合中国煤化工CNMHG投稿平台Htp://imiy.cbpt.cnki.net:+-+