生物质热解研究的进展

第26卷第5期煤气与热力Vo].26No.52006年5月gas heatMay 2006生物质热解研究的进展杨海平,陈汉平,王贤华,辛芬,张世红,郑楚光(华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,湖北武汉430074)摘要:通过分析生物质热解的物理特性和运行条件,采用动力学模型和传热、传质模型,对生物质热解进行描述关键词:生物质热解;动力学模型;传热和传质模型中图分类号:TU996文献标识码:A文章编号:1000-4416(2006)05-0018-05Progress of Study on Biomass PyrolysisYANG Hai-ping, CHEn Han-ping, WANG Xian-huaXIN Fen, ZHANG Shi-hong, ZHENG Chu-guanygState Key Lab of Coal Combustion, Huazhong University of science and Technology, Wuhan430074, ChinaAbstract: By analyzing the physical characteristics and the operation condition of biomass pyroly.sis, the biomass pyrolysis is described using kinetic model and heat and mass transfer modelKey words biomass pyrolysis; kinetic model; heat and mass transfer model生物质热解是指生物质在没有氧化剂(空气、粒度、生物质的组成等。不同条件下,热解产物有显氧气、水蒸气等)存在的条件下,加热到逾500℃,著差异。裂解生成液体(生物油)、固体(焦炭)和富含H2的1.1生物质的物理特性气体产物。生物质热解的燃料能源转化率可达①挥发分。生物质中的挥发分是影响其热解95.5%,也是燃烧和气化必不可少的初始阶段产物的决定性因素,生物质原料通常含有70%~1热解产物的影响因素90%的挥发分。挥发分的含量越高,焦炭的产率就生物质的热解是一个十分复杂的过程,主要由越低。5部分组成:①热传递以及生物质的内部升温。②②水分。生物质中的水分,一方面吸收大量随着生物质的温度升高,开始析出挥发分,形成焦的热,降低生物质的升温速率和热解温度,另一方面炭,热解反应开始。③析出挥发分,导致高温的挥发水分参与热解反应(如水煤气反应)。两方面作用分和低温的未热解生物质间的热传递。④可冷凝的的结果是水分含量越大,释放的水蒸气越多,焦炭的挥发分冷凝成液体焦油。⑤焦炭、生物质和液体焦产量越大,而有机液体如甲醇、丙酸等以及液体焦油油相互间由于自身催化而发生二次反应。生物质的的产量降低。热解不仅受运行条件的影响,如运行温度、挥发分的③颗粒粒度。生物质的颗粒粒度影响其内部停留时间反应器的结构、升温速率等,还受生物质的温度分布和生物质的热解。对快速热解,一般大的物理特性的影响,如生物质的挥发分、水分、颗粒颗粒物料的传热能力比小颗粒差,大颗粒内部升温基金项目:国家自然科学基金(50446021);湖北省自然科学基金(2003ABAO86)18·第5期杨海平,等:生物质热解研究的进展第26卷较慢,在低温区的停留时间较长,一次反应较彻底,②升温速率焦炭和气体的产量增大,而焦油的产量减小2。研升温速率对热解也有重要影响,不同的加热方究表明当颗粒粒度<2mm时,颗粒粒度越小,H2知和式意味着不同的升温过程。在一定的热解时间内,CO占总气体的比例就越高,H2与CO体积分数的慢加热速率会延长热解物料在低温区的停留时间。比值就越大3。对于慢速热解,颗粒粒度对物料的气体和焦油的产量在很大程度上取决于挥发物生成热解特性无明显影响。的一次反应和焦油的二次裂解反应,较快的加热方1.2生物质热解的运行条件式使挥发分在高温环境下的停留时间增加,促进了①温度二次裂解的进行,使焦油产量降低而燃气产量提高物料的温度是控制热解反应的重要参数。如上在中温(500~600℃)和快速冷凝条件下,有助于生所述生物质的热解过程主要由5部分构成,而温度成液体焦油。高温下升温速率快使物料热解迅速,是各步反应的关键因素。热解温度高和停留时间挥发分释放集中,可增加焦炭的孔表面积。长,有益于二次裂解发生,降低液体油的产量。当热③停留时间解温度>300℃时,焦炭内的HC随着温度的升高Beaumont等2在低温(350℃)时,研究了从1s而减小,而0/C保持恒定;当热解温度>500℃时,至1min的停留时间对热解产物的影响,发现焦炭温度变化对焦炭的产量没有明显影响,随着温度的焦油和气体的总量没有明显变化,但是水分随着停升高反而焦炭产量略有降低。留时间的延长而明显增加,不稳定的有机物也会发Encinar等4在研究农业废弃物的热解(300~生二次裂解成为气体产物。Chen等9认为延长挥900C)时发现热解温度升高会降低焦炭产量,提发分的停留时间可导致二次反应彻底,增加气体产高气体产量,液体焦油在600℃时产量最大。当热物,当停留时间为2~3s时气体的产量有明显增解温度<550℃时,热解的主要产物是大量的富氧加。因此他们认为大部分焦油的高温裂解(800℃)液体和有机化合物(如醛、酸、酮、酚等)。Home应在2~3s内完成,再延长停留时间对焦油裂解没等5研究了木屑流化床裂解过程中裂解温度对焦有意义。油产量的影响,他们发现在400~550℃时,液体油总之,如果目标产物为液体生物油,热解条件应是低黏度和富氧的,液体油中碳水化合物的含量较设为500~600℃、高升温速率(104~105℃/s)和低,含氧的极性化合物是主要成分(500~550℃时短的停留时间(约1s);若要得到高产量的焦炭,则产量最高)。低温(<400℃)、低升温速率和较长的停留时间是随着裂解温度的提高,一次裂解产物发生热裂首选的运行条件;高温(900℃)、较低的升温速率、解,使气体的产量增加。Yu等6在自由沉降反应器较长的气体停留时间有助于提高可燃气体的产量。上研究了木材生物质裂解过程中温度对焦油形成的2生物质热解的动力学研究影响,他们发现焦油和酚的化合物总量随着温度的热重分析法只能记录固体生物质热失重过程中升高(从700至900℃)而降低。而多环芳香化合的质量变化,而不能记录热解过程中的能量变化。物却增加,主要热解产物为CO2、CO、H2、CH4和微因此,差热分析法和差式量热扫描法也常与热重分量的C2H6、C2H4等气体,气体总产量约占生物质样析法联用,用于测试和分析样品在升温失重过程中品干燥无灰基的80%。低温(300~400℃)时生物的温度和热量变化。差热分析法是在程序控制温度质中大量的羧基碳基裂解生成大量CO2、CO和水下测量物质和参比物之间的温度差与温度或时间关蒸气。随着温度的升高(>500℃),CH4和H2系的技术。差式量热扫描法是在程序控制温度下,逐渐析出,其产量随着温度的升高而增加,CO的产测量输入到试样和参比物中的能量差与温度或时间量也增加而CO2的产量则减少。Shen等8在利用关系的一种技术。快速裂解研究汽车轮胎废弃物制化学品时发现在高Koufopanos等描述了生物质的热解反应。温(700~850℃)和短的停留时间(0.3~1.4s)时,尽管从理论上讲生物质热解包括多种复杂的反应,几乎不产生液体油,主要产物是气体(主要成分为会形成一个复杂的反应网;然而实际从试验得到的CO、H2CO2、CH4、C2H4与C3H等)。微商热重曲线比较简单,用相对简单的模型就可以19第5期煤气与热力第26卷描述。对于热重分析来说,试验过程中样品处在开物所占的相对质量放的系统,没有逆反应出现,因此可忽略逆反应。简Manya等1在研究甘蔗渣和木屑的热解时,认单的反应动力学模型有5种反应模型。它们分别是为生物质的主要组分半纤维素纤维素和木质素进简单反应模型、独立平行多反应模型、竞争反应模行独立的热解反应,而生物质热解特性为3种主要型、连续反应模型以及它们的组合模型。组分热解的叠加。此外,这种模型也可用于单组分2.1简单反应模型样品在有催化剂条件下的热解,前提是假设样品一简单反应模型是在生物质的非等温热解反应中部分与催化剂接触并有催化效应,而一部分不与催经常用的热解动力学模型,其数学方程式如下:化剂接触,需利用独立的方程去描述纯样品部分的daEydtAexp7RT(1)热解和与催化剂接触部分的热解。2.3竞争反应模型如果生物质样品以两种或多种方式相互竞争反应降解,它的热解动力学可描述为0:式中a—生物质的转化率da时间∑AexpRTA——指前因子,s式中A2、En2第i个分反应的动力学参数E——反应活化能,kJ/mol值得注意的是,不同的分反应焦炭的产量是不R——摩尔气体常数,8.314J/(mol·K)7——反应温度,K同的,因此反应率α与生物质的质量m的关系比单n——反应级数(00.5、12、…反应复杂得多,公式(4)可以改写为m、m0、m—生物质样品初始质量、t时刻=∑c2A2expE(5)质量、最终剩余质量,kg对于固体有机物的热降解,一级反应(n=1)是Blai等12认为生物质的热解分为两级反应,最适合可行的反应机理,一级反应在固体样品内部级反应中焦炭气体产物的形成与焦油的产生形被阻止。但是这种反应模型需假设表面反应高于样成竞争。品内部的反应,因此需要一些物理或化学的特别假2.4连续反应模型设。需要注意的是挥发分的热降解并不会阻碍木质对于连续反应,反应率a;不能准确地描述中间纤维素生物质的热解速率,因此生物质样品的热解产物的量因此引入变量m表示参与反应的物质古产物并不会抑止生物质样品的裂解。简单反应模型原生物质的质量。如果假设c是讠类物质在热解过可较好地预报生物质在热解过程中的失重过程,被程中释放的挥发分对原生物质样品热解释放的总挥众多研究者广为应用,但是这种模型不能给出生物发分的贡献,生物质热解的总失重速率为:质热解过程中焦油和气体产物的比例dm2.2独立平行多反应模型dtCdt如果样品中含有两种以上化学组分,并且各种对于各类热解反应物组分在热解过程中独立降解,并没有相互作用,因da此,对各种组分i可以定义相互独立的转化率a1,其A, expRT(7)动力学方程如下:amdm;-1daEdtiexp(2)RTE那么总的热解动力学方程可写为Amm/m2i=2,3,…(8)drdKoufopanos等认为生物质热解的一次反应∑c(3)和二次反应是连续的,并用连续反应模型描述了生式中c组分i在生物质热解过程所释放挥发物质的热解动力学。20第5期杨海平,等:生物质热解研究的进展第26卷2.5组合模型素等压缩成的圆柱形样品从一面加热的能量公式。组合模型指在各种生物质样品热解的动力学计边界条件是包括对流传热损失、辐射热损失和由样算和模拟中,以上任何两种或多种模型的组合。在品表面向内部的热传导的表面能量守恒。现在的生物质热解的动力学计算中,仅有独立平行3.2传质模型反应模型和连续模型的联用是必须的。 Koufopanos传质受颗粒尺寸、内部结构样品的定位和气体等提出了连续和竞争反应模型,用表观动力学方的停留时间等因素的影响。质传递很大程度上依赖程来描述生物质的一次热解反应和二次热解反应。于动力学模型,因为动力学模型确定了质传递所必鉴于生物质裂解的复杂性和生物质样品的多样需的各种产物的特性。一步反应模型仅仅涉及到了性,不可能建立一个广泛使用的生物质裂解模型。气体产物,气体产物的分布不受质传递的影响;然而为了简化起见,纤维素作为生物质样品的主要组分对于复杂的多级反应,质传递决定了二级反应产物生物质的代表被许多研究者作为首选研究象,对其的分布。 blasil12建立了质传递模型,解决了热解过热解特性进行了大量的研究。即使是比较好的纤维程中形成的焦油和气体产物的对流传热和扩散。素热解模型,当被直接用于模拟天然生物质的热解其反应原理见图1。尽管 Blasi建立了半平衡时仍然会遇到许多问题,因此产生各种不同的生物质传递模型,但是因为二次反应数据的缺乏,有效的质热解模型。但是这些动力学模型都忽略了生物质质传递模型仍有待建立。内部的相互反应,如焦炭与一次反应产物间的气化焦油——气体原生物质活性生物质反应等,特别在高温(800℃)条件下,焦炭的气化很焦炭+气体显著,这种现象在含有大量碱金属、碱土金属的秸秆图1传质模型的反应原理类生物质样品上更明显。Fig 1 Reaction principle of mass transfeer 110甘蔗渣的热解可被描述为是主要组分纤维素、4结语半纤维素和木质素的叠加,并可采用一级反应计算生物质是一种再生清洁能源,热解作为高效的它们的热解动力学参数。半纤维素的热解活性大于生物质能转化技术,转化低质生物质能为高品位的纤维素的,而木质素比较难以热解,其活性远远低于燃气、液体生物油和焦炭,具有显著的社会效益和环纤维素的。生物质的主要组分(半纤维素、纤维素保效益。生物质热解技术有着广阔的发展前景,是和木质素)间几乎没有相互作用。任何生物质的热解速率都可以认为是半纤维素纤维素和木质素的未来能源发展的主要方向之一。热解速率的叠加13。3传热和传质模型参考文献:[1] Encinar J M, Beltran F J, Bermalte A, et al. Pyrolysis生物质的热解动力学模型和动力学参数的计of two agricultural residues: olive and grape bagasse, in-算,都是基于生物质样品内不存在热质传递为前提fluence of particle size and temperature[J]. Biomass的,然而热质传递对生物质的热解起着决定性的作and Bioenergy,1996,11(5):397-409用[2]Beaumont 0, Schwob Y. Influence of physical and3.1传热模型chemical parameters on wood pyrolysis[J]. Industrial热传递模型确定了热解温度特性,它是热解动Engineering Chemistry Process Design, 1984, 23(4)力学模型的温度输入,因此,热传递模型常常决定了637-641整体模型的准确性。热传递应该包括热从热源传递[3]1is,Xus,Lis,cta, Fast pyrolysis of biomass in到样品表面(对流、辐射)、从样品表面到内部的导free-fall reactor for hydrogen-rich gas[ J]. Fuel Process-热、内部的对流传热、反应热和内部结构改变对传热ing Technology,2004,85(8-10):1201-121l的影响等多种现象。然而现今模型中仅考虑了表面4] Encinar J M, Beltran F j, Ramiro a,eta. Pyrolysisgasification of agricultural residues by carbon dioxide in总热传递、传导、内部热对流(不包括停留时间和样the presence of different additives influence of variables品的密度所引起的热传递)1。[J]. Fuel Processing Technology, 1998, 55 (3): 219Chan等4研究了由木屑、锯末和纤维素、木质233.21第5期煤气与热力第26卷[5] Home P A, Williams P T. 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Energy Conversion and作者简介:杨海平(1977-),女,河南许昌人,Management,2003,44(11):1875-1884.[10] Koufopanos C A, Papayannakos N, Maschio G, et al博土,主要从事生物质能源的热解和气化Modeling of the pyrolysis of biomass particles, studies特性及其应用的研究。on kinetics, thermal and heat transfer effects[ J]. cana电话:(027)87542417转8109dion Journal Chemistry Engineering, 1991, 69(4): 907E-mailyhping2002@163.com915.收稿日期:2005-07-19信息中英两国公司签署煤层气协议中国国有企业中联煤层气有限责任公司( China United Coalbed Methane Corp., CUCBM,以下简称中联煤层气公司)已于2月22日与总部位于伦敦的 Reflection oil& Gas partners Ltd.签署了一项联合在中国勘探煤层气的合同,合作期限为30a(包括5a的勘探和25a的开发及生产)。上述合同规定, Reflection Oil& Gas partners ltd将承担勘探期内的经营风险并投资至少人民币500010元(合617×10美元),勘探期将从2006年年中开始。 Reflection Oil& Gas Partners Ltd.是一家煤层气勘探、开发和生产公司。中联煤层气公司将承担开发和生产期内40%的投资额,而 Reflection oil& Gas part-ners Ltd.则将承担另外的60%。双方将根据投资额比例分享煤层气的产量。山西省吕梁地区石楼南区生产的煤层气可以输送至国内的燃气市场,该地区临近西气东输工程的天然气管道。该地区的煤层气储量分布在约1011km2的面积上,预计储量为2010×103m3上述合同是中联煤层气公司与国际性公司签署的第3份合同。该公司分别于2005年11月和12月份与加拿大的 Verona Development Cor.和 Terra West Energy Corp.签署了类似的合同。中联煤层气2005年的煤层气产量为2000×10m3,该公司今年的产量预计将增至(1.0~1.5)×10m3,并将于2010年实现年产量(10~15)×103m3。(本刊通讯员供稿)22