煤热解研究的分析方法

2011年第4期(总第160期)应用能源技术煤热解研究的分析方法黑龙江省能源研究所,黑尨江节能技术服务中心,黑龙江哈尔滨15000)摘要:为了让更多的科研工作者了解煤热解试验仪器及其分析方法,对热重一差热、红外、气相色谱、质谱等仪器分析方法的特征性能进行了综迷,重点描述了其在原煤、半焦、焦油热解气体等分析研究中的应用,同时简要介绍了一些先进的联合分析法在煤热解研究中的应用。另外还对热重分析仪(瑞士 METTLER-TOLEDO公司生产 TGA/SDTA85le热重/同步差热分析仪)、傅立叶变换红外光谱仪(Nolt公司生产的5700型)气相色谱仪(5975MSD)、质谱仪(6890GC)进行了介绍。关键词:煤;热解;应用中图分类号:TK31文献标志码B文章编号:1009-3230(20114-0043-04Coal Pyrolysis Research Methods of AnalysisXIN HongEnergy Research Institute of Heilongjiang Province, Energy Conservation Service Centerof Heilongjiang Province, Harbin 150001, China)Abstract: In order to make more scientific research staff understand the coal pyrolysis experimentalapparatus, Depended on the apparatus of the 238 lab and his own experiment and data analysisexperience, combined the development of coal pyrolysis, the author introduced the analysis method ofthe TG-DTA, FTIR, GC, and MS, especially described the application in the analysis research field ofcoal, tar and pyrolysisgas, at sane time he gave some introduction of the advavced combined analysiscoal pyrolysis research work.. this article also of thermogravimetric analyzerTG( TGA/SDTA85le ofMETTLER-TOLEDO Company), FTIR( Nicolet5700), MS(5975MSD,GC(6890GC)Key words: Coal; Pyrolysis; Application0前言热解研究中,获得了较好的效果。将对可用于煤煤既是我国主要的一次能源,又是主要的污热解研究中的主要现代分析仪器:热重-差热染源,利用技术相对落后。我们必须寻求新的综(T℃-DTA)、红外光谱(FTR)、气相色谱(CC)合、高效、洁净的煤转化途径,在保障能源安全供质谱(MS)等及其联用仪的特性以及它们在煤热应的同时解决环境污染问题。而洁净煤技术就解中的主要应用进行综合评述并介绍了几种现是实现这一目的的主要技术,其中煤炭转化技术代仪器。是其主要内容之一。煤的热解又是煤炭气化液1热分析特性及其应用化焦化以及燃烧等各种转化技术的基础其研究11热重-差热分析成果对煤转化技术具有直接的指导作用。随着技热分析是在程序控制温度下,测量物质的物术的不断进步和仪器性能的不断提高越来越多理性质与温度关系的一类技术,其中应用最广泛的分析仪器测试范围被拓展并广泛地应用于煤的的是热重(TG)和差热分析(DTA)法。热重法主要用于研究物质的质量随温度变化的规律,从热收稿日期:2011-02-15修订日期:2011-02-27重曲线上找出相应于质量变化的各温度点,可用作者简介:辛宏(1983-),女,主要从事热测试等工作于推断物质的组成和相态变化。差热分析是在程应用能源技术01年第4期(总第160期)序控制温度下,测量试样与参比物之间的温度差等因素对煤热解特性的影响研究,得出了热解过与温度关系的一种技术。差热分析可用于研究物程中产生的主要气体是H2、CH4、C2H2、C2H4质的结晶转变,二级转变,追踪熔融,蒸发等相变C2H6、C3H6和C3H8以及少量别的气体的结论过程;还可用于分解、氧化还原、固相反应等的研用于高氢煤的热解行为研究,发现芳香族与脂肪究。热分析法是当前在煤热解研究中应用最广泛族之间氢的比率;用于煤中有机硫的形态结构分的分析方法之·。利用TG曲线可获得煤样的工析,认为在褐煤中主要以脂肪族、芳香族硫化物为业分析结果;在TG曲线上可获得质量变化过程主,而在烟煤中主要以各种不同芳构化程度的噻中的一系列相关参数,经计算即可得到煤的工业吩结构为主;煤中有机硫形态结构随煤变质程度分析结果,如水分含量、挥发分含量、灰分含量、固的变迁呈较强的连续递变性。定碳等。该方法测定的煤样工业分析结果与国标热重分析仪,该仪器是瑞士 METTLER-TO法测定值可以很好地吻合。LEDO公司生产的 TGASDTA85le热重/同步差在TG、DTG曲线上还可得到一系列煤的热热分析仪,热重分析仪中放置试样所用容器为圆解特性参数:挥发分初析点( onset点)温度时间;杜形A203坩埚,直径为12mm,容积900μl。挥发分最大释放速度对应的温度T。、时间;温度1.2热重一红外分析区间△們/3,从而可求出煤的挥发分释放特性指傅立叶变换红外光谱仪为 Nicolet公司生产数D。D是一个综合判定指数,D值越高,煤的着的5700型。试样在热分析仪中热解产生的气体火温度越低,煤的着火性能就越好。利用热分析通入红外光谱仪中的TG-FTR气体池中进行实法对煤的热解反应动力学特性进行研究,并据此时检测,气体池温度保持在220±1℃,容积为建立了众多热解动力学模型。如 Peters提出了描49ml,光程长17cm。FTR检测器是MCT,采样述热解反应的零级经验关系式;另有描述挥发分分辨率2cm-1,扫描方式为双面双向扫描次数析出速度的单一反应模型、多反应模型等这些模为32次光谱测量范围为650~4000cm-1,增型的建立,对于煤的热解研究具有一定的指导益为1。热分析仪与红外光谱仪采用专用金属管作用。路相连,管路温度保持在180±1℃,管长1.2m,热分析法用于煤粉粒度、升温速率、不同载气内径2.1mm,如图1所示。tical bench图1傅立叶变换红外光谱仪用具有红外连续光谱的光源照射样品,记录-FTR用于煤的工业分析、热解过程的研究,可样品的吸收曲线而进行定性、定量分析的方法,称使煤的工业分析结果热解特性参数、热解产物分为红外吸收光谱法,该法可以对气体、液体固体析在一次实验测定中同时获得;用于煤的结构和样品进行测定。由于大部分有机化合物都有特定官能团的研究表明低阶煤中富含氧官能团但随的红外吸收光谱,因此,红外吸收光谱是有机化合着热解温度的提高,这些含氧官能团逐步减少直物鉴别的有力工具。热重-红外光谱仪(TG-至消失;用于煤质发热量的研究建立多元线性模FTIR)的联用,能够对煤的热解产物进行实时在型,进而预测煤的发热量;用于煤中吡咯型氮的热线分析,及时了解产物组成,探寻热解规律。TG解规律的研究,发现热解时,含氮产物最终几乎全2011年第4期(总第160期)应用能源技术部以HCN的形式存在,也能观测到不饱和腈类物析之中,热解-质谱联用,能够及时了解煤的热解质的生成与转化;用于煤的热解动力学研究建立产物,发现热解规律。热解一质谱(Py-MS)用于动力学方程,能够预测甲烷及其他产物的生成史。气煤吡啶抽提残煤热解加氢产物中油段分的组成2色谱质谱分析特性及其应用结构研究,鉴定了氢化菲、氢化苯并芴等多环芳烃2.1热解一气相色谱分析以及苯酚类多环芳烃等的结构,为研究煤的基本气相色谱在分离、分析物质时具有高的选择结构单元组成,乃至推导原始煤的大分子结构,提性、高的分离效能和快速等特点,加上采用灵敏检供了重要的科学依据;用于内热式连续直立干馏测器,使之得到广泛的应用。它能够分析气体、液炉热解煤焦油的研究,发现平朔气煤的低温热解体、固体以及包含在固体中的气体。将热解、气相焦油中低于340℃的馏分占焦油总量的63%,并色谱联用,就可以定性、定量、及时分析热解产物从中定性定量测出了168种化合物。各类化合物发现热解规律。热解一气相色谱(Py-CC)用于的分布和特征均与高温煤焦油有极大差异,使其不同煤阶和不同灰分含量的煤在热解过程中去除更易于进行加工利用,除可从中提取酚类化工原矿物质对N2形成过程以及对煤焦气化反应的影料外,还是制取高级动力燃料的优质原料。响研究,表明酸洗脱除矿物质能够显著改变N2.3气相色谱-质谱分析的形成,能够减少低阶煤中的氮转化为氮气。在色谱-质谱联用,既可利用色谱分离的高效脱除矿物质的煤中增加质量分数0.5%的Fe,能性和高选择性,又可利用质谱的高鉴别性,因此够显著促进脱除矿物质的低阶煤中M的形成,用于对物质进行分析快速、省时,能够收到事半而对高阶脱矿物质煤影响较小;用于煤中主要有功倍的效果。气-质联用仪用于对霍林河煤的快机显微组分的研究,发现了镜质体和角质体最大速热解产物进行分析,结果表明,气体总产率及生烃率出现的温度范围、总的生烃量以及总的生CO、H2和C1-5烃类的产率随热解温度的升高油量。而增大;在热解温度为650℃时,液体产率最高,2.2热解一质谱分析煤粉粒径为0.125-0.180mm时,液体产品的总质谱分析采用高速电子束撞击气态分子,将产率可达23%。液体产品中酚类物质较多;温度分解出的阳离子加速导入质量分析器中,按荷质对液体产品的组成有极大的影响。比的大小顺序进行收集和记录,即得到质谱图气质联用仪器型号为5975MSD和6890GC,根据质谱图中峰的位置和强度,即可进行定性、定它们的外观如图2所示量和结构分析。质谱法已应用于煤热解产物的分ALS injector (opt iol)AlS turreStatus display6990GColun ovenStatus boardLocal controlSource viewindosOn/off switch8890GCOnoff switch图2气质联用仪应用能源技术201l年第4期(总第160期)3结语[5]苏桂秋,崔畅林,郝志金.热重-红外联用方法在煤现代仪器分析方法已广泛地应用于煤的热解质分析中的应用[J].仪器仪表学报,2003,24(4):研究中,并取得了一定的成果,,燃烧工程研究所的上述仪器已经在所内的科研工作中起到了重要[6]吴国光,王祖讷低阶煤的热重-傅里叶变换红外光谱的研究[J].中国矿业大学学报,1998,27(2):作用。但由于煤质的多样性和热解产物的复杂181-184性,这些成果还不能满足科研工作发展的需要,还[7]谭厚幸享晓伟,赵科,手傅里叶红外先谱法对煤需我们进行不懈的努力,同时欢迎兄弟研究所共中吡咯型氮的热解规律研究[冂].动力工程,2004,同进行探讨研究。随着分析仪器的不断更新,仪24(1):121-124器分析方法必将在煤的热解研究中发挥越来越大[8]张荚,蒋助生, LloydS,等.应用TA-FR测定煤的作用,煤的综合利用以及环境污染的治理必将显微组分的生烃动力学参数[J].沉积学报,1997,取得重大突破。15(2):122-125参考文献[9]王延斌,韩德馨,艾天杰,等.煤中主要有机显微组[1]苏桂秋,卢洪波,崔畅林.基于热重-红外联用方法分热解-气相色谱研究[冂].中国矿业大学学报,的煤质热解特性分析[J].节能技术,2003,21(6):2000,29(5):449-453[10〕徐秀峰,张蓬洲,用Ms/MS研究气煤吡啶抽提残[2]泽林斯基H,等炼焦化工[M]赵树昌,等译.中国煤热解加氢产物的组成结构[门煤炭转化,1995,金属学会焦化学会,1993.18(3):76-80[3]高梅杉,张建民,罗鸣,等.禍煤在甲就气氛下热解[1l李香兰梁晓译,闽效德等用CCMS对平朔煤特性及碱析出规律研究[J].煤炭转化,2005,28IHR低温热解煤焦油组成的分析[J].煤炭转化,[4]孙成功,李保庆煤中有机硫形态结构和热解过程[12]崔丽杰姚建中,林伟刚等喷动载流床中温度对硫变迁特性的研究[冂].燃料化学学报,199,25林河福煤快速热解产物的影响[冂现代化工(4):358-3622003,23(10):28-32