煤沥青热反应动力学研究

炭素2015年第4期42CARBON总第165期文章编号:1001-8948(2015)04-0042-05煤沥青热反应动力学研究徐传礼,程相林,王留成,赵建宏,王建设,宋成盈(郑州大学化工与能源学院,河南郑州450003)摘要:对煤沥青在升温速率分别为5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min条件下进行热重分析,探究了中温沥青与精制沥青热分解过程。利用 Kissinger法、Fymn-Wal-Oawa法、 Friedman法分别求出了中温沥青与精制沥青的表观活化能E,利用 Kissinger法求出指前因子lnA,采用Coas- Redfern积分法判定得出热分解过程反应机理函教积分式。结果表明,中温煤沥青表現出比精制沥青更强的温度敏感性,中温煤沥青比精制沥青表现出更强的反应活性。关键词:煤沥青;热分析;动力学doi:103969/;isn1001-8948.201504008中图分类号:TQ52265文献标识码:AKinetics research on coal tar pitch and itsextractionXU Chuan-li, CHENG Xiang-lin, WANG Liu-cheng, ZHAO Jian-hong,WANG Jian-she, SoNG Cheng-ying(Zhengzhou University, School of Chemical Engineering and Energy Zhengzhou 450003, China)Abstract: The kinetics of pyrolysis characteristics of coal tar pitch were investigated by thermogravimetric analysis at heating ratesof 5, 10, 15, 20C/min, respectively. The results show that pyrolysis process of coal tar pitch includes three stages. The apparentactivation energy was studied by the model of Kissinger, Flynn-Wall-Ozawa and Friedman, respectively. The pre-exponential factorInA was investigated by the method of Kissinger. With Coats-Redfern model, the reaction mechanism function of pyrolysis processcould be determined The coal tar pitch shows more significant temperature susceptibility and higher reactivityKey words: coal tar pitch; thermogravimetric analysis; kinetics1引言作为制取沥青焦、延迟焦及改质沥青的原料,还可用作炭素电极,电解铝阳极的粘合剂,生产电池和我国是煤焦化产业大国。2014年焦炭产量477作耐火材料的粘结剂。但现有加工利用方式附加值亿吨,焦化副产物煤焦油的年产量达2200万吨以上。低、污染严重,并且这些利用方式市场容量有限焦油蒸馏过程中塔底产生的副产物——中温煤沥青目前生产中温煤沥青的企业均面临着寻找中温煤沥约占焦油量的54%-60%。目前中温沥青不但用于青加工出路的共同难题。中温煤沥青含有大量优质制油毡、建筑物防水层、髙级沥青漆等,而且可以缩合芳香烃类,如何高效利用中温煤沥青中优质缩收稿日期:2015-12-0基金项目:中国石油科技创新基金资助2015D-5006-0408);郑州大学优秀青年发展基中国煤化工通讯作者:程相林,男,博士,主要从事煤炭转化和新型炭材料研究, E-Mail:ex8817@163.conCNMHG作者简介:徐传礼(1989-),硕士研究生第4期传礼等煤沥青热反应动力学研究43合芳香烃资源成为亟需解决的、关乎传统煤化工发3结果与讨论展的重大课题。对中温煤沥青进行高附加值、深加工也是传统煤焦化行业升级转型需求3.1煤沥青的热解特性煤沥青是一个组成十分复杂的体系,含有大量中温沥青和精制沥青的TG-DTG曲线图基本的缩合芳香环类有机化合物,据估计煤沥青中有超致,见图1、图2。过10000种不同化学组成和结构的物质。大量是由2-6环组成的缩合芳香环类物质,可以通过溶剂萃取精制作为针状焦、中间相沥青基炭纤维、泡沫炭、5℃/min10200℃hmin05浸渍剂剂沥青、炭微球等高性能炭材料的原料。但是由于缺乏对沥青基础特性方面的研究和了解,没有成熟的原料预处理工艺,致使我国高性能炭材料0.100.15和其它高附加值方面的研究和产业化长期进展缓慢。热分析是研究物质在加热和冷却过程中物理变0.25化和化学变化的一种测试技术。通过热分析方法可以对物质反应动力学进行有效研究,测定热反应级数、反应速度和反应活化能等动力学参数。热分析图1中温煤沥青不同升温速率的TG/DTG曲线同样被应用于煤沥青的研究中以,以获得煤沥青热Fig1 TG/DTG curves of coal tar pitch at different heating rate反应性等基础性能。本研究在前人研究的基础上采用经典热重分析100法( Kissinger、Fyn-Wll0zawa法、 Friedman法)对中温沥青和精制沥青的动力学参数进行分析,研80-0.1究沥青的热反应基础参数,为沥青的精制、改性和65℃tmin0t/min深加工提供技术指导。5℃/min2实验部分200.421实验原料中温沥青沥青由济源金马焦化有限公司所提供。10020030040050600700800中温沥青用喹啉精制,喹啉可溶物组分即为精制沥青。其元素分析如表1。图2精制沥青不同升温速率的TG/DTG曲线表1为沥青的元素分析g2 TG/DTG curves of refined pitch at differentheating rateTable1 Elemental analysis of coaltarpitch以中温沥青TG-DTG曲线为例,由图1可知,样品H%oN%oH/C中温沥青在不同升温速率的条件下失重趋势相同,失重速率都是先增大再减小。但随着升温速率的增中温沥青89.894.5280.8501.610.604大,热重曲线整体向高温方向移动且最大失重速率精制沥青90.494.8880.9111.460.648减小,这是因中温沥青经历的反应时间越短,反应22实验仪器程度越低。同时升温速度影响到测点与试样、外层实验采用的元素分析仪为德国vaio公司,型试样与内部试样间的传热差和温度梯度,从而导致号:EL-2;TG-DsC60型综合热分析仪,生产厂商热滞后现象加重,致使曲线向高温侧移动。现以ShimadzuCorporation10℃/min的升温速率为例,整个热解过程可分为三23实验方法与条件个阶段。室温到200℃以前为第一阶段:主要是中温称取中温沥青与精制沥青质量10±0.5mg,在沥青失去自由水及表面的吸附物;200~550℃为第99996N2的气氛下,分别以5、10、15、20℃/二阶段:是拍化平反应阶段,中nn的升温速率将沥青从室温到800℃,获得沥青的温沥青的失分子化合物及TG-DTG曲线图。部分低沸点结几口如回,一些重组分分炭素2015年解成低分子从炭化体系中逸散出来,一些被活化的322 Flynn- Wall-Ozawa法分子产生环化、芳构化,缩聚脱氢形成中间相;第根据沥青在不同升温速率下测得的TG曲线,利三阶段的温度范围为550~750℃,中温沥青的T用 Flynn- Wall-Ozawa法D,:曲线出现一个平台,无明显的失重,此时物质由液n阝= In(AE/RG(a)-3305-10516E/RT(2)态向固态转变形成半焦。在TG曲线上截取不同升温速率β下相同转化3.2煤沥青的热分解动力学研究率a时的T值,以lnB对1/作图(如图3),由3.2I Kissinger法直线的斜率可求出E。结果见下表2,由表2可知中Kissinger法常用于DsC或DTA数据求动力学参温沥青和精制沥青E分别为9445kJ/mol和6922kJ数向,假设是DTA或DSC曲线峰顶值为最大反应速mol。结果类似于3.21.中计算结果,中温煤沥青表率发生温度,然而实际上,最大速率并不一定发生现出比精制沥青更强的温度敏感性。在曲线峰顶温度处,因此,实际解析过程中常利用DTG曲线峰顶温度Tp替代DSC曲线峰顶温度进行修正。 Kissinger方程▲∝=0.3In(B/Tp)=In(AR/E)-(E/RTp)(1)va=0.4式中,β为升温速率,Kmin;A为指前因4子;E为表观活化能,Jmol;R是气体常数。-pom190对1/p作图(如图2),由直线的斜率可求出中温沥青与精制沥青活化能E分别为8474kJ·mol和300.179.30KJ·mol,截距求出lnA分别为1440和1206活化能E越高,表明热反应对温度越敏感,中温煤沥a=04青表现出比精制沥青更强的温度敏感性,随温度升高,反应速度加快更多;指前因子A越大,表明反应活性(XmI越大,中温煤沥青比精制沥青表现出更强的反应活性。也就是说,精制沥青反应速度变化随温度变化相对中A:中温沥青B:精制沥青温煤沥青来说不明显,反应活性也较小,在炭材料制图4InB对1/T曲线备过程中,精制沥青在碳化反应能够以较缓慢的速度Fig4lnβws1/T进行,并且使体系保持较低的粘度,有利于中间相的表2 Flynn- Wall-Ozawa法测得的表观活化能E融并和长大,也有利于中间相的制备。Table2DeterminationofEbasedon Flynn-Wall-Ozawa method-10.2AY=-101924X+5.7E(kJ/mo83439105926199.5510562R2=0.99017中温099580999030.993850994920996l1-10.8沥青平均活化能kJ·mol000156000162EkJ·mol6678659670.6069.127365精制R20.994809938099960.994609944102B沥青平均活化能R2=09936922kJ·mol108323沥青的热反应动力学分析推测沥青热分解机理的方法主要是根据已经提00015400016l出的热分解类型方程作图,再根据曲线线性相关性A:中温沥青;B:精制沥青的好坏以及中国煌仁平求解出相应的图3 Kissinger公式拟合方程热分解的表CNMHG,与前面三种方Fig 3 Kissinger formula fitting equation法求出的表观北比权,力力学表达式,第4期徐传礼等煤沥青热反应动力学研究45再根据表达式所代表的物理含义来判断热分解机理。表4β=10K/min下Coas- Redfern30种动力方程结果本研究利用 Coats- Redfern0积分法(表达式见3) Table4 results of30 types of kinetic equations calculated with推测沥青的热反应动力学。根据反应动力学方程Coats-redfern methodunder B=10K/minf(a)=(1-a)"和 Arrhenius方程k(t)=Aexp(-E/RT)中温沥青精制沥青以及da/dt=Bda/dT,可得到转化率的积分方程R2E/kJ· mol" InA R2g(α)。将不同分解机理g(a)的表达式代人 CoatsRedfern方程中,lng(a)m对1/作图,可得曲线161478.150972996L.778.5109913267.258840.9835567959.3109965的斜率和线性相关性,即可求得不同反应机理所对70.8488409833570.368.3909979的表观活化能。本文在表3中列举了g(α)的30760993509917475.129.520.9995511.21-2.170967731.27-20609949种表达式。这些表达式所求出的活化能和指前因子610.16-230.9532310.292170.9996必须满足以下条件:(1)0