双丙酮丙烯酰胺的合成及提纯工艺

精细石油化工进展ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS第5卷第9期双丙酮丙烯酰胺的合成及提纯工艺张梅唐林生欧强(青岛科技大学化工学院,青岛266042)摘要对以丙酮和丙烯腈为原料合成双丙酮丙烯酰胺(DAAM)及提纯工艺进行了研究。考察了合成DAAM过程中主要影响因素找出最佳合成条件:丙酮/丙烯腈/硫酸摩尔比为100:0.451.02,反应时间5h,反应温度50~60℃;产品提纯工艺采用水萃取-NaC盐析-NaOH溶液碱洗冷冻结晶-乙酸乙酯重结晶方法,实验选出最佳提纯工艺条件:萃取水用量80mL/m丙酮,30%NaOH溶液用量15mL/mol丙酮,乙酸乙酯用量5mL/g粗产品所得DAM的产率为527%,含量99.58%,熔点54-56℃。此提纯方法与减压蒸馏方法相比,产品在提纯过程中不易聚合。关键词双丙酮丙烯酰胺合成提纯双丙酮丙烯酰胺(DAAM)是一种新开发出来1.2DAAM的合成的乙烯基单体,极易与其他乙烯基单体共聚,形成将1.0mol丙酮、0.45mol丙烯腈和少量对苯含有酮羰基的聚合物。酮羰基化学性质活泼,可二酚加入装有回流冷凝管、温度计、搅拌机和滴液采用多元酰肼作交联剂,使聚合物于常温下产生漏斗的500mL四口烧瓶中,在搅拌下于40℃滴加交联。国外不少专利报道,采用DAAM作为交联1.02m浓硫酸,约1h滴完;升温至50~60℃,保单体,多元酰肼(主要为己二酰肼)作为交联剂,可温5~6h;降温至室温后,于30℃下缓慢滴加约制备出性能优异的室温自交联丙烯酸树脂水性涂250mL15%的氨水,使物料pH值达75左右;静料和胶粘剂(12)置,分出有机相,用6000mL水分多次萃取有机随着感光材料的发展,DAM在光学材料上相;萃取水相加入氯化钠至过饱和,盐析,分出有的应用也日渐广泛。其均聚物形成的感光材料可机相;用15mL30%NaOH溶液洗涤有机相,于制成清晰影像,并有良好强度及耐溶剂性、耐水性30℃下搅拌1h;静置,分出有机相,于-10的胶版版面。据报道,国外对DAM的需求量15℃下结晶12h,过滤,滤饼于30℃下真空干正日益扩大,其年增速度为5%燥得粗产品;粗产品用约25mL乙酸乙酯重结晶得DAAM通常以丙烯腈和丙酮(或双丙酮醇)为最终产品原料制备而成(4。由于该反应是在浓硫酸中进1.3产品分析行,难免发生多种副反应,产生多种副产物,如丙熔点采用毛细管法测定;红外光谱采用德国烯酰胺、各种乙烯基单体的聚合物和丙酮的各种 Bruker公司产 TENSOR7型红外光谱仪测定,所缩合物(异丙又丙酮、双异丙又丙酮等)。这些副用方法为Kr压片法;产品含量采用溴化法分析。产物给DAAM产品提纯造成了很大困难。目前2结果与讨论常用的提纯工艺是减压蒸馏。由于DAM是种聚合活性和沸点(66Pa下约125℃)较高的单2,1合成过程影响因素体,采用减压蒸馏容易导致聚合。为此,笔者对探索实验结果表明,影响DAAM合成的主要DAAM的合成及产品提纯工艺进行了研究。因素是反应温度、反应时间和硫酸用量(与丙酮的摩尔比)。为此,对以上3因素进行了3因素3水1实验部分平正交实验。正交实验设计及结果分别见表1和1.1原料表2。实验所用主要原料有丙酮、丙烯腈、98%硫酸、25%氨水、氢氧化钠、乙酸乙酯和氯化钠等,均中国煤化工为分析纯试剂。THCNMHO究生,研究方向水2004年9张梅等双丙酮丙烯酰胺的合成及提纯工艺21表1正交实验因素从表3可见,水用量对粗产品产率的影响较大。当水用量较小时,DAM萃取不完全,部分残水平A(时间/h)B(温度/℃)C(H2SO4与丙酮摩尔比留在油性杂质中,而当水用量过大时,盐析时会增加产品在盐溶液中的损失。这两种情况都造成粗0.92:1产品产率下降,合适的水用量是每摩尔丙酮用水1.02:180mL。最好分4~5次萃取,每次萃取要保证充分搅拌表2正交实验结果2,2.2氢氧化钠用量的影响水萃盐析所得产品还含有丙烯酰胺杂质,采序号ABC熔点℃产率,%用碱洗,能使丙烯酰胺水解成丙烯酸钠而除去。45-503在碱洗温度不超过30℃,碱洗搅拌时间1.0h条件212246.0-54.542.6下,考察了30%氢氧化钠溶液用量对粗产品产率13349,5-56,541.9及熔点的影响,结果列人表4。21245.5-59表430%氢氧化钠溶液用量的影响7.0~59.030.1氢氧化钠用量/mL粗产品熔点/℃粗产品产率,%46.0~57.534.46.5~57.048,0-54.045.5~56.026.02051.0~58.0k138.8737.1331,8345.5k240.07404337.731,3032.6740.63由表4可见,氢氧化钠溶液用量少,丙烯酰胺极差R8777.768.80水解不完全,产品含量降低,熔程变宽。氢氧化钠溶液用量过大,会导致部分DAAM水解,产品产表2结果表明,反应温度、反应时间和硫酸用率下降。综合考虑,选择30%氢氧化钠用量为量对粗产品产率的影响程度由大到小的顺序为:15mL,可使粗产品熔点和产率达较佳值。硫酸用量>反应时间>反应温度。较佳工艺条件同时也考察了不同氢氧化钠含量对粗产品熔为A2B2C3,即反应时间为5h,反应温度为50~点和产率的影响结果列入表5。氢氧化钠含量60℃,硫酸与丙酮的摩尔比为1.02:1,并对该条过低,丙烯酰胺水解速度降低,丙烯酰胺水解不完件进行了验证实验,所得结果基本一致。全,产品含量降低,熔程变宽。另外,含量过低,氢22提纯过程影响因素氧化钠溶液含水量增加,溶解在氢氧化钠溶液中221水萃取过程中水用量的影响的DAM量增加,产品产率也下降。但氢氧化钠DAM易溶于水,利用该特点,通过水萃取使含量过高会导致部分DAM水解,因而产品产DAM和不溶于水的杂质分离,所得水相再用率和含量都下降。NaC盐析,使DAM和更易溶于水的杂质分离。表5数据表明,当氢氧化钠含量为30%,用每摩尔丙酮用水量对粗产品熔点和产率的影响列量15mL时,所得粗产品熔程和产率达最佳值,与入表3表4结果相一致表3水萃取过程中水用量的影响表5氢氧化钠含量的影响水用量/mL粗产品熔点/℃粗产品产率,%氢氧化钠含量,%粗产品熔点/℃粗产品产率,%47.5~56.045,415(30mL)46.0-56,048,0-54.0中国煤化工46.0-59.547.447.0-56.0YHCNMHG50.精细石油化工进展第5卷第9期ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS2.2.3重结晶溶剂的影响不饱和碳上的C-H伸缩振动和向外变形振动吸DAAM易溶于水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋收峰,1659cm-1为CC的振动吸收峰,喃、乙酸乙酯等溶剂,用以上溶剂对DAAM重结3284cm和1630cm-分别为N-H伸缩振动和晶进行了实验。结果表明,用水、甲醇、乙醇及其弯曲振动吸收峰,2983cm-1,1362cm-1和混合物作溶剂,DAAM重结晶产率仅30%-35%,1420cm-均为酮羰基的吸收峰,1721cm-1为与且重结晶温度较低(-15--10℃),丙酮和四氢C一C相连的羰基的吸收峰。呋喃作溶剂挥发性太大,不好操作,用乙酸乙酯作4结论溶剂,重结晶温度(-5~0℃)和产率都较高,当在丙酮/丙烯腈/硫酸摩尔比为1.00:乙酸乙酯用量为5mL/g粗产品时,DAM重结晶产率约68%,产品熔点为5456℃,含量大于045:1.02,反应时间5h,反应温度50~60℃条件下,合成双丙酮丙烯酰胺(DAAM);用每摩尔丙酮99%,因此,选择乙酸乙酯为重结晶溶剂。80mL水对粗产品进行水萃取,碱洗过程中用224结晶母液的处理第一次结晶母液和重结晶母液含DAAM较30%NaOH溶液,用量为15mL/mo丙酮,重结晶中高,需采取适当措施回收。第一次结晶母液直接乙酸乙酯用量为5mL/g粗产品时,DAAM的产率再冷冻结晶,效果不好,结晶出的产品很少。用水为52.7%,含量99.58%,熔点54~56℃。萃取该母液,再经盐析、冷冻结晶,效果较好。重(2)通过水萃取-NaCl盐析-NaOH溶液碱结晶母液经减压蒸出乙酸乙酯(温度低于50℃)洗-冷冻结晶-乙酸乙酯重结晶提纯DAM的工艺是可行的,和减压蒸馏提纯方法相比,产品在后结晶,效果较好。按以上方法处理母液后,提纯过程中不易聚合。DAAM的总产率为527%,含量为9958%。3产品结构分析参考文献用红外光谱对产品结构进行表征。合成产品1蒋硕健中国涂料,200,(3):24-28的红外光谱与国外产品(日本协和发酵公司生产)2唐林生,张梅,张徽芬等,现代化,201,23(6)4-1完全一致。谱图中,3087cm和986cm分别为3李凤芝张效梅化学工程师,19,(6):34-364崔月芝,张庆思段洪东等石油化工,2001,30(6):453-455Synthesis and Purification of Diacetone AcrylamideZhang Mei Tang Linsheng OuqiangCollege of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042)Abstract Synthesis of diacetone acrylamide( DAAM)from acetone and acrylonitrile as raw materials as well as itspurification was studied. The effects of main reaction conditions on the yield of DAAM were examined. The optimumconditions were obtained as follows: the molar ratio of acetone to acrylonitrile and sulfuric acid 1. 00: 0. 45: 1.02reaction time 5 h, reaction temperature 50-60C. The product was purified using a processtraction,NaCl salting out, NaOH solution washing, freeze crystallization and recrystallization with ethyl acetate. Theoptimum conditions for purification seleced by experiment were as follows: the dosages of water for extraction, 30%NaOH solution for washing and ethyl acetate for recrystallization were 80 mL per mol acetone, 15 mL per mole actoneand 5 mL per gram crude product respectively. The yield and purity of the product were 52.7% and 99.58% re-spectively with m p 54-56C中国煤化工Key Words diacetone acrylamide, synthesis, purificationCNMHG