加压条件下BaNi0.3Al11.7O19-δ催化剂上甲烷部分氧化制合成气

第26卷第8期催化学报2005年8月Vol. 26 No. 8Chinese Journal of catalysisAugust 2005文章编号:02539837(2005)080683-05研究论文:683~687加压条件下BaNi.3Al1.O19.催化剂上甲烷部分氧化制合成气鲁辉,佟建华,楚文玲,杨维慎,林励吾(中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,辽宁大连11602摘要:考察了加压(0.2-1.0MPa)条件下 BaNio3A1O9催化剂对甲烷部分氧化(POM)制合成气反应的催化性能,并且与LiLaNio,/-Al2O3的POM催化性能进行了比较.BNi.3Al1O198催化剂具有良好的POM催化性能,在850℃和1.0MPa下,可得到75%的甲煷转化率和85%的CO选择性,在60h的连续实验中,催化剂活性及选择性基本保持不变,显示出较高的催化稳定性.用XRD,XPS和 TG/TA表征手段研究了反应前后催化剂的晶体结构、表面性质以及积碳行为,结果表明该催化剂具有较强的抗N流失和抗积碳能力.BaNn3A1.O92的六铝酸盐结构中N离子和相邻原子之间的相互作用使其具有较高的热稳定性及结构稳定性,从而显示出良好的POM催化活性和稳定性关键词:甲烷,部分氧化,合成气,六铝酸盐,稳定性中图分类号:O643文献标识码:APartial Oxidation of Methane to Syngas over BaNio.3Al1170198Catalyst at High PressureLU Hui, TONG Jianhua, CHU Wenling, YANG Weishen", LIN LiwuState Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical PhysicsThe Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China)Abstract: Partial oxidation of methane(POM)to syngas over the BaNio.3Al17019- hexaaluminate catalyst wasperformed at 700-850 C under high pressure(0.2-1.0 MPa). Compared with the LiLaNiO, /y-Al2O3 cata-lyst, the BaNio, 3Al.7019- catalyst exhibited excellent catalytic performance, and 75% of CH4 conversion and85% of Co selectivity were obtained at 850 C and 1.0 MPa. In addition, the catalyst showed good catalyticstability, and its activity and selectivity remained unchanged in the 60 h continous reaction. The crystal struc-ture, surface properties and carbon deposition of the catalyst were investigated by XRD, XPS and TG/DTA. Itwas revealed that the interaction between Ni ions and the neighbouring atoms in the hexaaluminate structure increased the thermal and structural stability of this catalyst and suppressed the carbon deposition on the catalystThus the catalyst exhibited good catalytic stability in POM to syngasKey words: methane, partial oxidation, syngas, hexaaluminate, stability天然气是丰富的化石资源.随着石油资源的消率过低,离工业化目标尚远,因而将天然气转化为耗,天然气的有效利用日益引起人们的广泛重合成气(CO+H2)后再由费托反应等进一步转化为视1-4.甲烷是天然气的主要成分(含量90%以甲醇、乙二醇、烯烃、汽油及柴油等液体燃料或其它上),也是有机化合物中最稳定的分子,故CH4分子有机的间接转位注深步成为当今国际上的中C-H键的活化及CH4的有效转化利用一直是化热门中国煤化工利用的基本思路之学基础研究和工程领域富有挑战性的课题之一.由是CNMHG或气进而合成高附于CH4直接转化为烯烃或甲醇等有机化学品的收加值的液体燃料,即所谓的GTL( gas to liquid)规收稿日期:2004-11-10.第一作者:鲁辉,男,1977年生,博士研究生联系人:杨维慎,Tel:(0411)84379073; E-mail: yangwst@dicp,ac684催化学报第26卷划,因此由天然气制取合成气的反应是天然气化工水中,然后在磁力搅拌下滴加到含聚乙二醇的异丙过程中的关键步骤醇热溶液中均匀分散,滴加结束后,在80℃水浴中以甲烷为原料制取合成气的传统方法为甲烷水蒸去水和异丙醇溶剂,移至烘箱中于150℃烘干,研蒸气重整法,这种方法目前已在工业上大规模应用.磨,然后在马弗炉中于400℃下焙烧2h,最后在但甲烷水蒸气重整反应是强吸热过程(CH4+H2O1250℃焙烧5h,即得 BaNi3Al1O19a催化剂CO+3H2,△H298K=+226kJ/mo),设备投资和1.2催化剂的表征能耗都很高,而且生产出的合成气中H2的含量较催化剂的XRD谱在日本 Rigaku I/ MAX-RB高(H2CO摩尔比约为3),不利于进一步的费托反型X射线衍射仪上测定.使用CuK。辐射(λ应和甲醇合成反应的进行.甲烷部分氧化(POM)制0.1542nm),管电压40kV,电流100mA,扫描速合成气反应是对甲烷水蒸气重整反应的重大改进,率8/min,扫描范围10°~80°.XPS实验在英国VG特别是自1990年以来取得了高甲烷转化率和高CO公司 ESCA LABMKⅡ型X射线光电子能谱仪上进选择性的突破2,为替代甲烷水蒸气重整方法提供行.采用MgK射线为激发源(h=1253.6eV)了广阔的应用前景.POM反应在热力学上是一个实验分辨率高于0.1cV,电子结合能数值以样品的弱放热反应(CH4+1/2O2→CO+2H2,△H29KA12p(Eb=74.5eV)为内标进行校正,样品经压片36kmd),反应速度比水蒸气重整反应快1~2粘贴,按实验要求处理后转入测试室,在1×10-9Pa个数量级,而且生成的H2/CO摩尔比接近2,是费真空度下记录XPS谱.TG和DTA实验分别在美托反应合成甲醇及高级醇的理想配比-71国 Perkin- Elmer tga2与DTA1700型仪器上完目前用于甲烷部分氧化制合成气的催化剂大致成,采用 Perkin-Elmer3600数据工作站进行数据采可分为两类:负载型贵金属催化剂及以N和Co为集与谱处理,升温速率为10℃min,载气采用流动主的ⅧB族过渡金属催化剂2-1,从反应总体结果空气(30ml/min)来看,负载型的Ni基催化剂更有工业前途.但由于1.3催化剂的活性考察催化剂活性组分Ni的流失、积碳、烧结以及与载体甲烷部分氧化反应在内嵌石英管(内径为12间的固相反应,催化剂的活性很快下降.改变廉价mm)的不锈钢反应器中进行,催化剂用量为1.0gN基催化剂的存在状态,进而提高其催化活性和稳用高纯甲烷和氧气(CHO2摩尔比为2,总流速36定性,是目前这一研究领域的主要课题.我们曾合L/h)的混合气体为原料气,反应温度为700~850成了一系列晶格取代的Ni基六铝酸盐催化剂℃,压力为0.2~1.0MPa.催化剂在氦气氛中升温BaNi1Al12xO19a(x=0.3,0.6,0.9,1.0),并对其至850℃,然后在该反应温度下用体积比为1的结构、还原性和常压下的催化性能进行了研究8H2/He混合气(流速4.8L/h)处理1h后,用纯h另外为了节约能源和有利于下游液体产品的合成气吹扫30min,切换原料气进行反应.产物经冰水POM制合成气反应需要在加压情况下进行,因而研究催化剂在加压条件下的POM催化性能具有重要浴冷凝后进入硅胶管进一步脱水,之后通过自动进意义.在以前工作的基础上,本文考察了加压情况要样阀进入HP6890型气相色谱仪进行在线分析.色下 BaNi_Al2O19.(x=0.3)催化剂在POM反应OM反应谐仪内装两根柱子:一根13X分子筛柱,用于分离和CO;一根 Porapak Q柱,用于分离CO2和中的催化性能及稳定性,并用XRD,XPS和TG/DTA等表征手段对反应前后催化剂的晶体结构、表CH4,分离产物用TCD检测面性质、N流失以及积碳行为进行了研究2结果与讨论1实验部分aNi,3A1yO19.的晶体结构1.1催化剂的制备中国煤化工。催化剂的xRD谱.可晶格取代的Ni基六铝酸盐 BaNio,3Al113O19.CNMHG少量尖晶石结构的催化剂样品采用高温焙烧硝酸盐分解法制备8).将BaAl2O外,基本上均为类似于具有磁铅石晶体结Ba(NO3)2,Ni(NO3)2·6H2O和A(NO3)39H2O(均构的六铝酸盐BaO6Al2O3,说明活性组分N已经为分析纯)以摩尔比1:0.3:11.7的比例溶解在蒸馏进入到BaAl2O9的晶格中并呈高度分散状态,这与第8期鲁辉等:加压条件下BaN.3A1.O1催化剂上甲烷部分氧化制合成气685文献报道的结果一致89).Ni调变量对磁铅石晶体结构的影响结果表明,Ni作为活性组分只能部分取代六铝酸盐晶格中的Al进而形成LaNi-Al12:2O19a(0≤x≤1)磁铅石结构9.另外,从XRD谱中也可以发现,BaNi,3Al1.O98催化剂相当稳定,即使在高温(1250℃)下焙烧也不会发生烧结,XRD谱中没有发现相变产物aAl2O3的生成,说明催化剂具有较高的抗烧结以及抗相变能力.而传统的负载Ni催化剂的载体y-Al2O3在约1000℃时就开始发生相变和烧结,从而使活性组分的晶粒变大,不利于活性组分在载体表面的分散(3)· BaAl4图2BaNi0.Al1,O16催化剂的POM催化性能Fig 2 Catalytic performance of Ba Nio, 3 AL1. 7O14-a catalystin partial oxidation of methane( POM)to syng(1)0.2MPa,(2)0.6MPa,(3)1.0MPa( Reaction conditions: n(CHa)/n(O)=2图1BaN-,sAl1,O1sb催化剂的XRD谱GHSv=3. 6 L/(gh))Fig 1 XRD pattern of BaNio. 3 All,0,9.a catalyst2.2BaNl.sAl1.7O19.的催化性能和CO选择性会同时下降10.这些结果接近于热力学预测的平衡值.此外,我们对以前开发的具有良晶格取代的N基系列六铝酸盐 BaNi,Al,2x好POM催化性能的 hilariO,yA2O3催化剂也进POM催化活性结果表明,这些催化剂均具有良好的行了加压条件下的催化性能研究112,结果列于表1.可以看出, Ilario2个y-Al2O3催化剂也具有较高催化活性和稳定性,在850℃时可得到大约92%的的加压POM催化性能,表现出与 Banio.3Al1.O19CH4转化率和95%的CO选择性8类似的高CH4转化率,但催化剂图2为BaNi3Al1O19a催化剂在不同反应温显示出更高的CO选择性以及H2/CO摩尔比度(700-850℃)和压力(0.2~1.0MPa)下的POM反应结果.BaNi.3Al1.7O19催化剂在加压条件下表1 HiLaRio2/Al2O3和BaN4.3Al1,O19.催化剂的仍表现出良好的催化活性和选择性,在所研究的温POM催化性能比较Table 1 Catalytic performance of LiLaNiO, /y-Al2O3 and度和压力范围内,没有检测到剩余氧气的存在,氧的BaNio. 3 All1.7O19-a catalysts in POM to syngas转化率均为100%.此外,由图2可见,CH4的转化Catalyst率随着温度的升高而增加,同时随着体系压力的上LiLaNiO /y-Al2O31.7975,0升而降低.在850℃时CH4的转化率由0.2MPa时的89%迅速下降到1.0MPa时的74.5%.同时中国煤化工CO的选择性也表现出类似的变化规律,在850℃CNMHG时CO的选择性由0.2MPa时的92%下降到1.02.3 Banio.3Al1.O19的稳定性MPa时的85%.根据POM反应的热力学预测,在为了进一步考察BaNi,Al13O19.8催化剂的某一温度下,随着反应体系压力的上升,CH4转化率POM反应性能,对其在60h连续反应中的催化稳催化学报第26卷定性进行了研究.图3为850℃和1.0MPa条件下是一种层状结构,但它们在镜面上的原子排列不同aNi.3Al1O98催化的POM连续反应实验结果.正是由于被镜面分开的这种层状氧化铝结构抑制了可以看出,在60h内其CH4转化率(约75%)、CO晶体的生长以及原子在层间的扩散,BaAl12O9催选择性(约85%)和H2/CO摩尔比(约1.82)基本保化剂才具有较高的结构稳定性,而BNin.3Al1持不变,显示出较高的催化稳定性. Banig3Al17O198催化剂显示出较高的稳定性归因于其形成了O1催化剂的良好催化活性和稳定性与其六铝酸BaAl12O,8六铝酸盐结构,从而具有较高的热稳定盐结构中的Ni离子与邻近原子之间的强相互作用性和抗烧结能力密切相关894图4反应后BaN4,Al1,O19b催化剂的XRD谱attern of BaNio9.8 catalyst after60 h continuous POM reaction2.4Ni流失和积碳对反应前后的BaNi.3A1.nO98催化剂进行了XPS表征,计算了其表面相对原子比,结果列于表2.可以看出,反应前后 BaNio.3Al11O19催化剂表面相对Ni原子比没有发生改变(均为0.008),说明图3BaNl.sAl1,O19.催化剂连续反应60h的催化稳定性没有发生表面Ni流失现象.然而对于 LiLanio,/Fig 3 Catalytic stability of BaNio, 3Al1L7Ooa catalystAl2O3催化剂,其表面相对N原子比发生了显著during 60 h continuous POM reaction变化,从反应前的0.038降低到反应后的0.007,说图4为POM反应后BaNn.3Al1O19a催化剂明在其表面发生了较严重的N流失.同时我们考的XRD谱.与图1比较,可以看出,反应前和反应察了催化剂反应前后的表面相对C原子比,对于后的 BaNi.3A1.O19a催化剂的XRD谱完全一致,BaNi.3A1.O19,其表面相对C原子比从反应前的催化剂没有发生任何相结构变化,表明此催化剂具0.37上升到反应后的0.47,只有轻微的增加;而对有较高的结构稳定性,许多研究者813,14已发现于 LiLaNiO2/Al2O3催化剂,则由反应前的0.44aAl12O19a是介于两种类型的氧化铝即磁铅石和显著上升到反应后的1.09,其表面积碳量明显高于RAl2O3之间的一种中间结构,磁铅石和pAl2O3都 BaNio3Al1.O19a催化剂.这些结果表明, Banio.3表2反应前后BaN,sAl1.fO1;.和 MiLaNi2/yA2O3催化剂的表面相对原子组成Table 2 Surface relative compositions for the fresh andh中国煤化工N°ACNMHG0.371,920,050.001.00Used BaNio,3AlL.,O19Fresh LiLaNiO, /y-Al,O,0.442.180.000.011,00第8期鲁辉等:加压条件下 BaNi3Al1.O19a催化剂上甲烷部分氧化制合成气Al13O198催化剂在POM反应中具有较强的抗Ni状氧化铝结构以及Ni与层状结构间的相互作用可流失和抗积碳能力以有效抑制活性相Ni的流失和催化剂表面积碳,从此外, Banio 3Al12O9a催化剂在1.0MPa和而使催化剂显示出良好的催化活性和稳定性.因此850℃时反应60h后的TG/TA结果(如图5所 BaNio.3Al17O98催化剂具有很好的POM工业化示)表明,催化剂表面积碳量仅为其净重的1.55%,应用前景同时DTA曲线上并没有明显的放热峰出现,进一步表明晶格Ni取代的BaNi.3Al1.7O198催化剂具有参考文献较强的抗积碳性能,这与XPS表征结果一致.这进1 Hutchings G J, Scurrell m s, Woodhouse J R. Chem sot步证实了BaN0,3A1O198的六铝酸盐层状结构Rm,1989,18(3):251不但可以抑制活性相的Ni流失,同时Ni与此层状2 Ashcroft AT, Cheetham A K, Foord J S, Geen M L H结构间的相互作用使其具有较高的抗积碳性Grey C P, Murrell A J, Vernon P D F, Nature, 1990,344(6264):3193褚衍来,李树本,林景治,催化学报( Zhu l, Li sh bLin J Zh. Chin J Catal), 1996, 17(3): 2024曹立新,陈燕馨,李文钊,江义.天然气化工( Cao l x,Chen YX, Li W Zh, Jiang Y. Natur Gas Chem Ind5 Chu W L, Yang WS, Lin L W. Catal Lett, 2001, 74(3-4):139XⅩ.Stud Surf Sci Catal, 1996, 101: 4537 Hegarty M ES, O'Connor A M, Ross JR H. Catal To-day,1998,42(3):2258 Chu W L, Yang W S, Lin L W. Appl Catal A, 2002235(1-2):39图5反应60h后BaNL,sAl1,1O1s.b催化剂在流动空气中的 TG/DTA谱徐占林,毕颖丽,甄开吉.催化学报( Xu Zh L,BiYM,Fig 5 TG/DTA profiles in flowing air of the used Ba Nio. 3Zhen k j. Chin j Catal), 2000, 21(2):179All1.7O19. catalyst after 60 h reaction10 Dissanayake D, Rosynek M P, Kharas K CC, Lunsford JCatal,1991,132(1):1173结论11 Liu Sh L, Xiong Gx, Sheng ShSh, Yang wS. Stud用高温焙烧硝酸盐分解法制备了晶格取代的Ni基六铝酸盐BaNi,3Al1.O198催化剂,考察了加12 Zhang Y H, Xiong g X, Sheng Sh Sh, Yang ws. catalToday,2000,63(24):517压条件下该催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中13 Laville F, Lejus A M. J Cryst Growth,1983,63(2):的催化活性和稳定性,对反应前后催化剂的晶体结构、表面性质以及积碳行为进行了研究.结果表明,14 Stevels AL N, Schramadepauw A D M. J Electrochem该催化剂具有较高的结构稳定性和良好的抗Ni流1976,123:691失和抗积碳性能,BaNi.3A1:Oφa的六铝酸盐层(Ed XYQ)中国煤化工CNMHG