合成气(CO+H2)在Ni,Cu及Ni-Cu合金上甲烷化反应的键级守恒法能学研究

化学学报 ACTA CHIMICA SINICA1998,56,773~779合成气(CO+H2)在Ni,Cu及Ni-Cu合金上甲烷化反应的键级守恒法能学研究夏文生”汪海有万惠霖张乾二(厦门大学化学系物理化学研究所固体表面物理化学国家重点实验室厦门361005)摘要将键级守恒- Morse势方法应用于合金体系,作了部分修正.通过与Ni(100),Cu(100比较研究了NCu(100)上合成气甲烷化反应活性表明,因Cu的加入,NCu上甲烷化反应活性较N上显著降低,并通过oO在N上解离形成的积碳现象给予了解释.此外,还考察了甲烷化反应的速控步骤,及因解离物种可能在表面上的沉积使表面有所改性,从而影响OO甲烷化表面反应的活性关键词键级守恒,NCu(100),甲烷化反应,积碳效应因第二组分的引入,合金表面上的多相催化反应的模拟较在金属表面上要相对复杂一些特别是合金表面组成有别于体内,而吸附质存在会诱导合金表面富集,表面组成发生变化1因此,到目前为止,合金表面活性的理论研究仍然很少 Moran- Lopez和 bennemann2首先采用紧密束缚近似电子理论研究了NCu上乙烷氢解、环丙烷转化,得出了C-C键裂与非键裂分别是这二反应的速度控制步骤,且模拟实验结果,研究表面组成与局域活性然而这一工作具有较大的局限性如CC键断裂活化能仅简单地处理为:E*= constant XE(E。为C原子在表面穴位的化学吸附能).因此,其结论应谨慎对待近来,键级守恒- Morse势法(BOC-MP)对金属上的多相催化反应的能学研究已体现出其极大的简便可行性3.该法仅用原子化学吸附热和气相键能值作参数即可计算化学吸附热值及基元反应活化能垒,对一些反应机理从能学上给予研究本文对该法作了一些修正,使之能处理合金基底表面的吸附,并通过与其组元金属基底表面比较,研究合金表面上的合成气甲烷化反应活性理论方法11合金表面上的化学吸附由于合金表面体系的催化性能与其各金属组元有关,因此原有BOC-MP法必须作出部分修正对NiCu(100)面,与原子相作用的基底表面最小集团为4原子簇,其存在形式可能为Ni4,NiCu,Ni2Cu2,NiCu3,Cu,假定合金组成原子的分中国煤化工A)化学吸附热(QA)可视为该原子在以上集团上吸附热的统计平均值CNMHG·男,34岁,博士,副教授收"5-26,国家自然科学基金(39010003国家重点实验室夤助项目774化学学报 ACTA CHIMICA SINICA1998QNQ=∑P,4X(1-xN)QNCu其中,QA=(4-i)QA[2xA-xA)]+Q8[2x8-(x8)2],P,4=4!/i!(4-1)!XN为NCu(100)的表面N原子的摩尔分数,P,4X(1-XN)实际上为基团Ni4-:Cu2出现的几率Q0A为双中心金属-A键能最大值,xA为金属-A键级因键级守恒关系xx+ ixa(2)又则0x(i)=xA=(iy-i+1)/(iy-i+4)(i=0,1,2,3),xA(4)=0,y=QQ8然后,可由式(2)计算出xA值,再由式(1)计算QA分子AB的吸附热按BOC-MP关系,取决于键合原子A与基底表面的键合强度,因此,我们将合金表面上物种化学吸附热计算公式处理为与金属表面上情形相同,其区别仅为基底表面有所不同.分子吸附热QAB计算公式详见文献[3]1.2离解AB3,→A+B的活化能垒△E对气相AB(g)分子,其活化能垒为AEAB ,=1/[DD+QAQB/(QA+QB)-QAB-QA-QB其中DD(≥0)为AB→+A+B中反应前后物种气相键能差值对化学吸附态AB(s)分子,其解离(过渡态图象与AB3→A+B相同)活化能垒为:△EAB,s=△EAB,g+QABA,B或为原子,或为分子碎片,所有逆反应的活化能垒可由热力学循环关系导出衰1物种气相总键能(D)和在N(100),NCu(100),Cu(100)表面上的化学吸附热D物种Q(kJ/mol)配位模式(k/mol)NiCu27724675135053[3]107595339517426320215HCO1146274249232HO2057在Ni,Cu上,已将ref.3中(111)表面上Q值转化为(100)表面上之值,NCu上之值见表22结果与讨论M凵中国煤化工CNMHG为简单起见,假设合金NCu(100面上N,Cu原子的摩尔分数均为0.5,则易获得H,O,C原子在表面上的化学吸附热(见表2)表1则列出了各物种在N,Cu,NCu上的化学吸附热值据此,可进一步计算出合成气在金属上甲烷化反应的各可能基元步骤的活化能垒(见表化学学报 ACTA CHIMICA SINICA19987753)由表1,NCu上物种的化学吸附热值介于N和Cu之间.由表3,在N(100上,气相OO的解离活化能垒为0,而CO3→C3+O直接解离活化能垒是122kJmo,△H=-59kJ/mol,即放热反应,CO的氢助解离活化能垒为CO2+H{△E=111k/mol;△H=-2kJ/mol→C3+OH较CO3直接解离活化能垒小11kJ/mol.若OO氢化为HOO3,HOO3再解离则择优路线是:H5+CO3106;166→HOO3{58;-84}→C。+OH,故CO的氢助解离途径较其直接解离有利这一结果与清洁OO或C+H2在Ni上解离形成,而H2的存在使CO解离速度增加的实验事实451是相符的此外,CO在Ru(001)上甲烷化的FT-IRAS研究也表明6,H…CO的形成可解释相关的实验事实表2原子A=C,H,O在可能的集团(Nu4-:Cu)上的化学吸附热(QN4-)和原子A与金属之间键级[xN(i),Xk"(i)]i=1i=2xA (i)0.27200.29270.3122x()0.18400.2073x0.32210.38150.43130.03370.27190.29250.18430.20750.2293QH4-1 1270255QH =263Q8-cu=474649表3在N(100),NKCu(100),Cu(100)表面上甲烷化反应OO+H2CH4+H2O中的各可能基元步骤正方向(△E)和逆方向(△E)的活化能△E(kJ/mol)△E(kJ/mol)序号反应(kJ/mol)NiCu CNiCuCuOO4→C+O1075661811142OO→C3+O31075122203l81114H+C3→CH20CH+Hs→CH2,CH,+H→CH3,68CH3,+H→CH,g43964260143762CH3,+H→CH6475968H+OO3·HOO00HOO→CH+O313117112472719OO3+H→GH+O315648113611H+O→OH1301155460H+OH→H2ODD,即反应物与产物间气相总键能之差值,下标“g”表示气相物种中国煤化工C之后在N上的逐步氢化反应C+4H117:174CNMHG}→CH2,+2H168;-23}→CH3,+H{64;8}→CH,氢化活化能垒△EHc-H随x增加而降低由此可见,CH的形成是速度控制步骤若CH由CO+H→CH+O或H+CO3→HOO3→CH2+O3形成,CH先楼层应速控步骤仍然不变, Campbell和 Goodman发现K的存在会使在化学学报 ACTA CHIMICA SINICA1998N(100)上的氢化会降低OO解离能垒,但并不改变甲烷化反应的表观活化能垒因此,OO解离并不是速控步骤而且, Yates等81比较了N(111)上OO,氢化与CH,的氢化,结果表明单位N上CH4生成速度后者较前者增加约6个数量级,说明甲烷生成速控步骤应远早于最后氢化反应240Ni(100)CO,+4HCH4 g +oCH+3H+OCHa +O80CH2+2H+oCH3 +H+OCo+4HC+4HNiCu(100)250200CH+3H+O150CH2+2H+OCO+4H100CH3 +H+o CHg+OCH+OC+4H+OCo+4H350cu(100)300CH+3H+OCH+ 2H+O150C+4H+O100CO+4HCH+H+OCHA +oCo+4H反应过程图1N(100),NCu(100),Cu(100)表面上(OO+H2)甲烷化部分基元反应活化能垒(△E)示意图中国煤化工在Cu(100)及N-Cu(100)上,气相O2解离活CNMH分别为137,66kJmol-1,远大于0,说明不易解离CO直接解离CO1Cu:203;162NCu:161;47}→C3+O化学学报 ACTA CHIMICA SINICA1998777较在N上解离能垒要大得多,而CO的氢化解离:CO3+H{Cu:181;181NCu:144;108}→C+OH与Ni上相同,较直接解离有利,但活化能垒值较Ni上大C之后的逐步氢化活化能垒随CHx中x值增加而降低(如图1所示).其中H+C3{Cu:140;113NCu:167;147CH5即NCu上CH生成活化能垒值较C3生成要大,但Cu上则要小.如果C是由HCO3解离生成,即H+OO2Cu:121;121NCu:114;114}→HOO3Cu:121;80NCu:87;-6}C3+OH则H+C→CH活化能垒将是NiCu和Cu上CO甲烷化反应中最大的一步,即所谓速控步骤但与Ni上(187kJ/ol)相比,CH生成在Cu,NiCu上活化能垒较小.若H+C3→CH为速控步骤,则在Ni,NCu,Cu上的活化能垒顺序将与Cu的掺入使甲烷生成活性显著降低这一实验事实9是相矛盾的比较反应3,10(表3)可以看出,在Ni,NCu,Cu上CH3,C生成两反应的活化能垒差值(前者-后者)分别是76,23,-41k/mol,即Ni上差值较大同样比较3,9,则差值是129,80,19kJ/mol,即Ni上最大由于Ni上OO极易解离为C3,而C3氢化为CH的活化能垒较高,因此,可以设想,OO3首先解离为C,吸附于金属Ni表面,随着吸附的C在表面上的积累后续反应的活化能垒因表面的修饰可能会发生变化,故我们假设C在表面上吸附积累形成p(22)-N(100)表面结构,即C在表面的覆盖度θc=0.25.在此情形下考察H+C→CH反应的活化能垒如表4所示,C氢化为CH反应的活化能垒较清洁表面时均有显著降低,其值在p(2×2)-N(100)上是70kJ/mol,则C无论是经由HOO3解离还是CO氢助解离形成,因H+C→CH的活化能垒降低,在N上的甲烷化反应的速控步骤均应在CH5物种形成之前,即HCO的形成,或C的形成,这两者的△E“值相差不大(5kJmo)在NiCu,Cu上,因C3形成与CH形成活化能垒相差不如N上大,且C形成活化能垒偏高,及HOO有可能继续氢化(表3中未列,其活化能垒较低),CO键不易断裂,故C在表面(NCu,Cu)上不大易形成、积累,速控步骤将可能是H+C→CH,其活化能垒(对NCu,Cu分别是167,140kJ/mol)较Ni上对CO生成HCO或氢助解离为C,其值是106或111kJ/mol)大得多,即甲烷化反应活性在NCu,Cu上较Ni上低得多.此与实验事实是相符的表4在N(100)-p(2×2)c(P1),Ni-Cu(100)-p(2X2)C(P2),和Cu(100)-p(2×2)C(P3)上物种HC,CH的化学吸附热(Q)和反应H+C→CH正(△E)与逆(△E)方向活化能HH+C→→CHBHBHB△E△EP112914811255336P2130110487481271132273197QA=mhQA1-[1(1+4h)2],r=Qc/QA,对顶位桥位和穴位吸附中国煤化工1,2,4;A是H,或C或CH(参见ref.[12])CNMHG因此,合成气甲烷化反应的速控步骤在Ni和NCu,Cu上是不同的,即Ni上是物种CHl形成之前;NCu,Cu上是由C氢化为CH最近,Amup0使用微动力学模型( Microkinetics Models)模拟CO在N表面上甲烷化动化学学报 ACTA CHIMICA SINICA1998力学,得出,对不同的H和CO分压,450K下反应表观活化能为101-107kJ/m,650K下为69.4~84.1k/mol;而 Goodman1实验结果:450~750K下Ni上反应表观活化能为103kJ/o这些结果均与我们上面对确定的反应速控步骤计算的活化能垒值(即106,11lkJmol-1)相近但如果改变反应条件(如温度升高),使C能在N上氢化为CH5,则C将不易在表面上沉积,Ni上甲烷化反应的速控步骤将可能是H+C→CH,此与实验相一致此时甲烷化反应速控步骤在Ni和NCu上是相同的比较两者,对速控步骤(即反应3)NiCu(167 kJ/mol)上活化能全较N(187k/mo)上低,说明此时N上因Cu的掺入甲烷化反应活性有所增加.对Cu,CO除通过形成的HO断CO键途径外,其它途径的CO键解离均较Ni,NrCu上难.而在Cu上因HOO进一步氢化更易进行(表3中未列,其活化能垒较低.),因此,Cu上CH4产量将仍然很低,即甲烷化反应活性较低References1 P. Modrak, Prog. Surf. Sci., 1995, 49, 227L. Moran -Lopez, K H Bennemann, Surf. Sci., 1978, 75, 16wch,Adv.Caal.,1990,37,101D. w. Goodman, J E. Houston, Science, 1987, 236, 4035 P G. Glugla, K. M. Bailey, ]. L. Falkoner, J. CataL., 1989, 115, 246 a)F M. Hoffmann, J. L. Robbins, J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom, 1987, 45, 421;DF. M. Hoffmann, J. L. Robbins, "Proc. Int. Congr. Catal. 9ch", Ottawa, 1988,3, 1144; 1988,5,3737 C. T Campbell, D W. Goodman, Surf. Sci., 1982, 123, 4138 J.T. Yates, S M. Gates, J M. Jr. Russell, Surf. Sci., 1985, 164, 839.9 M. Araki, V Ponec, J Catal., 1976, 44, 43910 I Alstrup, Catal., 1995, 151, 21611 D. w. Goodman, Acc. Chem. Res, 1984, 17,194.12 E. Shustorovich, Surf. Sci., 1986, 6,1中国煤化工CNMHG化学学报 ACTA CHIMICA SINICA1998An Energetics Study on Syngas(CO+ H2) Methanation Reactionon Ni, Cu and Ni-Cu Alloy Surfaces by Bond-orderConservation modeXIA Wen-Sheng" WANG Hai- You WAN Hui- Ling ZHANG Qian-ErDepartment of Chemistry, Institute of physical Chemistry, State Key Laboratory forPhysical Chemistry on Solid Surface, Xiamen University, Xiamen, 361005Abstract Bond-order conservation- Morse potential method has been some modified for allosystems. Comparison with Ni(100)and Cu(100), syngas(CO+ H) methanation activity onNiCu(100)has been studied. The results show, due to the introduction of Cu, methanation onNiCu has muchty than on Ni, which can be explained by the formation of depositedCs from Co dissociation on Ni surfaces. Also, we investigate the rate-determining - step ofmethanation reaction on those surfaces, and the influences of the deposited surface species atreaction beginning on the reactivity of co methanationKeywords bond-order conservation, NiCu(100), methanation reaction, deposited carbon effect中国煤化工CNMHG