秸秆燃气催化合成甲醇技术

第38卷第11期天津大学学报Vol. 38 No. 112005年11月Journal of Tianjin UniversityNov. 2005秸秆燃气催化合成甲醇技术朱灵峰'2，梁庚白’，朱金梭”，张百良，刘德华”，雒廷亮’，刘国际(1.华北水利水电学院环境工程系,郑州450008; 2.清华大学化工系，北京100084;3.中国石油化工股份有限公司河南油田分公司第二采油厂,南阳473400;4.河南农业大学机电工程学院，郑州450002; s.郑州大学化工学院，郑州450002)摘要:生物质能是一种可再生能源.为了实现秸秆类生物质合成燃料甲醇的工业转化,有效利用生物质能，对下吸式固定床气化炉产生的低热值玉米秸秆燃气进行除氧、分解焦油和配氢等纯化试验,制备出合成甲醇的优质秸秆合成气,在直流流动等温积分反应器中,使用国产C301铜基催化剂,催化剂粒度为20 -40目(0. 833 mm x0. 351mm),在5 MPa反应压力下,对玉米秸秆合成气进行催化合成甲醇试验研究,获得33套试验数据.试验结果表明,低热值秸秆燃气通过适当处理,可直接合咸甲醇,合成反应的适宜温度为230 ~250心,适宜流量为0.8-1. 0 mol/h,较佳的甲醇时空收率为0. 24 kg/(kgcat●h).关键词:玉米秸秆;燃气;合成气;催化剂;甲醇;合成中图分类号: S216文献标志码: A文章编号: 0493- 2137(2005)11- 0966- 04Methanol Catalytic Synthesis from Cornstalk GasesZHU Ling-feng'2, LIANG Geng-bai' , ZHU Jin-suo ，ZHANG Bai-liang，LIU De-hua2 , L0U Ting liang' , IJU Cuo-ji'(1. Department of Environmental Engineering, North China Institute of Water Conservancy and Hydroelectric Power,Zhenghou 450008 , China; 2. Department of Chemical Engneering, Tsinghua University, Beijing 10084, China; 3. TheNo.2 Oil Recovery Company of Henan Oilfeld Company , China Petroleum and Chenical Corporalion, Nanyang 473400,China; 4. School of Mechanical and Electronic Engineering, Henan Agricultural University , Zhengzhou 450002 , China; 5. .Institute of Chemical Technology , Zhengzhou Univensity , Zhengz.hou 450002 , China)Abstract: Biomass energy is a renewable resource. Experiments on purification technologies for the conversionof cornstalk biomass into the industrial product ( synthesis of fuel methanol ) were made to produce cormnstalk gas .( low heat value) in the down-flow fixed by the gasifier. The experinent focused on the technical procedures fordeoxygenation, catalytie cracking of tar, hydrogenation, etc. Quality straw syngus was produced for methanolsynthesis. The catalysis of methanol synthesis for the production of cormstalk syngas was carried out in a tubular-flow integral and isothermal reactor under the pressure of 5 MPa over Cu-based catalyst C301 ( particle size:0. 833 mmx0.351 mm), a catalyst made in China. Thirty-three sets of test data were obtained. The test re-sults showed that the methanol could be synthesized directly from cornstalk gas( low heat value ) through propertreatment. The proper operation temperature of the synthetic reaction was 230- -250 C; the suitable flow ofsyngas was 0. 8-1.0 mol/h; and the better methanol time -space yield was 0.24 kg/(kgcat . h).Keywords: cornstalk; fuel gas; syngas; catalyst ; methanol ; synthesis近年来人们对生物质日益增长的可持续利用的兴趣空 前高涨,生物质有可能成为21世纪- -种全球最大收稿日期; 2003- 10-22;修回日期: 2005- 08-05.基金项目:河南省敦育科技攻关资助项日(2003150040).作者简介:朱灭峰( 1958-).男,博士,教授,lbhu yrvc@ yuhoo. com. cn.2005年11月朱灵峰等:秸秆燃气催化合成甲醇技术●967的可再生洁净能源.为了有效地减少化石燃料造成的我国处于空白,为此有必要开展此项研究工作.环境污染,减缓世界能源危机,有必要建立大规模的现代生物能系统工程.秸秆类生物质燃气催化合成甲醇1试验部分研究是现代生物能系统工程之-一.发达国家早在10年前就开展技术攻关研究1-41 , 现已有生物质甲醇厂生1.1 试验样品产运营.我国是一个农业大国，每年生产约6x108 t农1.1.1 生物质原料气的制备作物秸秆[5] ,这些生物质仅有少部分用于做饭、取暖试验所用原料为河南新郑市当年新收获的玉米秸或低效率的电力生产,大多数被废弃或随意焚烧,造成秆,秸秆粉碎至3 cm左右,经XFF-1000型生物质气化严重的资源浪费和环境污染.生物质合成甲醇技术在机组生产出低热值生物质原料气，其组成见表1.表1 生物质气分析数据Tab.1 Analysis data of biomass gas| 4(CO) | e(CO2)4(H2)φ(CH4)φ(02)中(G2H)| o(CH)| q(C2H2)φ(N2)低热值/焦油//%/% :(kJ.m3) (mng.m-3)15.80| 12.5012. 601.402.070. 500.100.0355.005 8731.1.2生物质合成气的制备1.3试验催化剂由于原料气中含有少量使甲醇合成催化剂失活的选用C301国产铜基催化剂,先将圆柱形催化剂氧气和焦油,所以试验前必须除去由表1可知,原料研磨成粒度为20~40目的颗粒,烘干,冷却至室温,称气中H2含量太低,不能满足合成要求的理论碳氢比.重,再将5其等体积同粒度的石英砂混合均匀在催化因此,在实验室中先将秸秆原料气进行脱氧、除焦、净反应管内先装入一定薄层的石英砂(20~40目) ,缓慢化和配氢等预处理，焦油分解催化剂采用自行研制的加入催化剂,再依次加人石英砂(20 ~40目)、瓷环TR型催化剂，氧气脱除剂为活性炭和细铜丝,在623-(16~20目)和细铜丝,并压实.催化剂的还原条件与1.3型管状电炉内，用ZK-1型可控硅电乐调整器等设工业催化剂相同(61,还原86h后,经测试催化剂活性备,于800C下进行脱氧除焦试验.测试结果表明,焦达到稳定后再进行合成实验.油全部分解,检测不到氧气,配制- -定量的氢气,即可1.4试验流程制备出生物质合成气,经压缩机压缩至高压钢瓶,放置图1为试验流程.生物质合成气自钢瓶经稳压阀2个月备用,合成气组成见表2.将压力控制到主反应压力后进人反应器,反应后气休经冷凝器分离出甲醇和水,不凝气体经减压阀降至常表2合成气分析数据.压，由流量计计量后,一部分气体放空,另一部分进人Tab.2 Analysis data of biomass syngas气相色谱仪,由色谱工作站及电脑自动采集和处理数”%据.φ(H2)4(C0)4(C02)o(C,H_)4(N2)1.5 试验条件36.2411. 83.10.761.0540.12生物质合成气中主要有9种组分,在催化剂作用下,可能发生CO ,CO2同时加H2合成甲醇及CO2加注:C。H.为CH4 ,CrH2 .C2H和C2H6.H2的逆变换3个主要反应,其热化学反应方程式为[CO +2H2 =CHzOH1.2试验主要装置(1)lo.H(298 K)= -90. 65 kJ/mol甲醇合成试验主要装置有JA-5槽直流流动等温CO2 +3H2 =CH,OH + H20积分反应器(反应管为φ14 mmn x2 mm,长110 mm,恒(2)温区约5 cm,温差≤+0.5 C)、TCS-A型智能温度控lA,Hm,2(298 K)= -49. 49 kJ/mol制仪、ZK50可控硅电压调整器、YT-2型稳压阀、GC-pCO, + H2 =C0 +.H0.(3)900C型气相色谱仪、HW-2000型色谱工作站、精密压lA,F3(298 K) =41.16 kJ/ mol力表和转子流量计等.式(1)和(2)为放热反应，且反应分子数目变小，式(3).●968●天津大学学报第38卷第11期为吸热反应且反应前后分子数目相同.由化学反应理口原料气组成见表2,反应压力5 MPa, 催化剂为论可知,增大压力、降低温度对前2个合成反应有利，C301 ,粒度20~40目,催化剂用量5.153 2 g, 操作温但考虑到设备投资和催化剂活性,反应压力控制为低度230 ~260 C ,进口气体摩尔流量(已换算为标准压，并优化反应温度和进口气体流量.试验条件为:进态)为0.10~1.5 mol/h.=元890.9121113 |11一生物质合成气; 2- -甲醇反应釜; 3-稳压阀;4- 冷凝器;5- 产物收集器; 6-流量计; 7- -压缩机; 8-温度控制;9-总开关; 10--温度显示; 11-气相色谱仪; 12-载气; 13-数据处理器; 14- -计算机團1试验装置Fig. 1 Schematic layout of the test facility4厂◆230心2结果与讨论2■240.▲2509测定33组合成反应数据.不同温度下,C0、CO2的转化率及甲醇时空收率(单位时间单位质量催化剂生成的甲醇质量)随气体流量的变化关系如图2~图4所示.0.2 0.4 0.6 0.8 1.2 I,2.1 摩尔流k对合成反应的影响流量/(mol.h")图2和图3为不同温度下CO和CO2转化率随秸图3 CO, 转化率温度关系.秆合成气摩尔流量的关系图.由图2可看出,CO转化Fig.3 Coaversion of CO2功flow at different temperaturesot■◆230C■240C230 C■240个20f 250C▲250Cx 260x 2600E8 10st0一02040.60.81.012T.400.20.40.60.8L.01.2”流量(mol.hr)流量/(mol●抄)图2 CO转化率.温度关系囝4甲醇时空收率-温度关系Fig.2 Conversion of CO扔flow atFig.4 Time-space yield of CH,OH功diferent temperaturesflow at different temperatures2005年11月朱灵峰等:秸秆燃气催化合成甲醇技术●969.率随摩尔流量的不断增大而逐渐降低，其中在230~而且合理利用生物质能可大幅度减少随意焚烧造成的240 C时CO转化率的变化幅度较大,250 ~ 260 C时环境污染及实现CO2的零排放,增加农民收人,实现较小由图3可看出,CO2转化率在不同温度下,随流农业废弃物的工业转化,其经济、环境和社会效益均较量的增大先降低后升高再降低,呈S型变化,其中大.230 ~ 240 C时变化幅度较大,这是因为随着合成气进口摩尔流量增大,CO2与H2的反应时间减少,CO2转3结论化率降低,随着摩尔流量继续增大,CO2与H2逆变换(1) C301铜基催化剂的催化活性温度区间较宽，反应加强,导致CO2转化率升高;当摩尔流量较大时,活性稳定,适用于生物质甲醇生产.反应(2)和反应(3)速率下降, CO2转化率降低.图4(2)低热值秸秆燃气通过适当处理,可直接合成为不同温度下甲醇时空收率与流量的关系图.甲醇时甲醇.空收率随流量先增大后降低,这是因为随着合成气进'(3)在催化剂粒度为20 ~40目和5 MPa压力下，口摩尔流量逐渐增大,CO、CO2同时加H2反应生成甲秸秆生物质合成气合成甲醇的最适宜温度和流量分别醇,使甲醇时空收率不断增大,当摩尔流量较大时,由为230 ~ 250 C和0.8 ~ 1.0 mol/h,较佳的甲醇时空收于C0 ,CO2与H2的反应时间变短,反应速率下降,甲率为0. 24 kg/(kgcat ●h).醇时空收率降低.综合比较得到,生物质合成甲醇反应(4)秸秆燃气合成甲醇可增加农民收人,大大减的适宜流量为0.8-1.0 mol/h.少CO2造成的温室效应,实现农业废弃物的工业转2.2温度对合成反 应的影响图2~图4表明,CO、CO2 的转化率在合成气摩参考文献:化尔流量不断增大的情况下,随着温度的升高,其转化率随流量的变化率由大变小,甲醇时空收率对流量的变[1] Palmer Eric R. Gasification of wood for methanol production[J]. Energy Agric, 1984, 3(4): 363- -375.化率随温度升高而逐渐变小，说明温度升高,对反应2] Baker E G, Brow M D. Catalytie ateam gasification of ba-(1)和反应(2)不利，虽然加速了反应(3) ,但水的生gasse for the production of methanol [J]. Energy Biomass成,或缓了反应(2)的正向进行,最终结果是在合成气Wastes, 1984, 8: 651- 674摩尔流量不断增大的情况下，随着反应温度升高,CO[3] Helenal Chum, Ralph P Overend. Biomass and renewable和CO2的转化率及甲醇时空收率均由大变小.图4显fuels[J]. Fuel Processing Technology, 2001 ,71(3):187-示,C301催化剂的催化活性温度区间为230 ~250 C ,195.这说明该催化剂适合作生物质合成甲醇的催化剂.较[4] Ling Mu Mian. Catalyst technology used in biomass conver-佳的甲醇时空收率为0.24kg/(kgcat●h),较佳的时sion into liquid and gascous fuels[J]. Catalyst, 2000, 42(7); 521- - -525.空收率对应的温度、流量和质量空速分别为230 C、[5]顾树华，段茂盛中国生物质资源概况及其能源利用0.98 mol/h.4 256. 6 NL/( kgcat●h)(NL为标准升).[A].见:小型生物质发电技术研讨会[C].长春:吉林大2.3经济 效益预测学1998.121-146.由于1 kg秸秆可生产2 m2低热值燃气,以0.24Gu Shubua, Duan Maosheng. Biomass resource status andkg/(kgcat. h)的甲醇收率计算,生产1 t甲醇,需energy utilization in China[ A]. In: Symposium on Small8.87t秸秆,每吨秸秆按65元计算，生产1t甲醇的原Type Powver-Generating Technique from Biomass[C]. Chang材料价格为576. 55元，加上催化剂和其他材料消耗、chun: Jilin University, 1998. 121- -146( in Chinese).设备折旧和税金等,甲醇吨成本价为1 600元,甲醇市[6] 房鼎业，姚佩芳,朱炳辰.甲醇生产技术及进展[M].上场价为1 800元/ t, 吨利润为200元若用煤生产甲海:华东化工学院出版社, 1990.醇,则每吨甲醇需煤1.5 t,每吨煤按400元计算,则合Fang Dingye, Yao Peifang, Zhu Bingchen. Technology andAdvance of the Methonol Production[ M]. Shanghai: East成甲醇原料价为600元t,与生物质合成甲醇原材料China Institute of Chemiceal Technology Press, 1990( in Chi-价格相当,但煤为不可再生能源,生物质不仅可再生，nese).