乙烯原位共聚制备高支化度聚乙烯

第25卷第4期石化技术与应用Vol.25 No.42007 年7月Petrochhemical Technology & ApplicationJuly 2007研究与开发(316 ~319)乙烯原位共聚制备高支化度聚乙烯王建明',胡杰’(1.中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;2.中国石油化工与销售分公司,北京100010)摘要:利用乙烯原位聚合新工艺制备了高支化度聚乙烯,研究了影响聚合活性、齐聚产物分布的主要因素,探讨了聚合参数与高支化度聚乙烯性能之间的关联。结果表明,聚合体系中齐聚催化剂的用量变化是高支化度聚乙烯性能发生改变的主要原因,齐聚催化剂用量适当减少,聚乙烯的支化度降低,结晶度、密度及熔点升高;体系的n(Fe)/n(Zr)对共聚体系的聚合活性和高支化度聚乙烯性能的影响较.大;甲基铝氧烷( MAO)的用量增加,共聚体系的聚合活性也增大,聚乙烯的支化度降低,结晶度、密度及熔点升高;当选择n(Fe)/n(Zr)为1:2,聚合温度为60 C时,乙烯原位共聚制备高支化度聚乙烯的效果关键词:高支化度聚乙烯;乙烯原位共聚;齐聚;催化剂中图分类号:TQ325.1"2文献标识码:B文章编号:1009 -0045(2007)04 -0316 -041998年DuPont公司支持下的美国化学家1实验部分Brookhart研究小组“和BP公司支持下的Gib-1.1原材料son(2])各自独立发现了一类新型铁和钴烯烃聚合桥联茂金属[rac- Et( Ind)zZrCl2],共聚催化催化剂，该类催化剂不但具有高活性,而且可以剂;甲基铝氧烷(MAO),质量分数为10%的通过改变空间位阻使乙烯齐聚生产a-烯烃,其MAO-甲苯溶液;以上均为中国石油兰州化工研选择性大于99%,并且通过与共聚催化剂匹配可.究中心产品;甲苯,分析纯,北京化工厂产品;三原位聚合制备高支化度聚乙烯。这项研究成果乙基铝(TEA),分析纯,0.45 mol/L,辽 阳化工三为a-烯烃及聚乙烯的生产带来了新的机遇。厂产品;乙烯,聚合级,大连乙烯特种气厂产品;己烷、氢气、氮气,聚合级,均为中国石油兰州石乙烯原位共聚制备高支化度聚乙烯最早是化分公司产品;化合物1 ~6(属后过渡金属催化在20世纪80年代提出的,随后在1984年和剂，其配位体有别) ,齐聚催化剂,自制。1986年报道了Beach 和Kissin将Ziegler - Natta1.2 乙烯聚合方法催化体系用于原位制备高支化度聚乙烯,即以钛乙烯齐聚将配备有磁力搅拌 -干燥附件系及镍系催化剂为齐聚催化剂,a-TiCl, .0.33的250 mL三口烧瓶抽真空、充氮气置换数次后，AlCl,为共聚催化剂进行乙烯原位共聚,但该体顺序加入甲苯、MAO及齐聚催化剂,在预定的温系不完全匹配，随着齐聚催化剂用量的增加,体度下,通人乙烯,聚合30 min后,用质量分数为.系聚合活性降低。这是由于Ziegler- Natta催化10%的酸化乙醇终止反应。聚合活性由缓冲罐的压力降求出。体系为多活性中心催化体系,且催化剂之间存在乙烯原位共聚将配备有磁力搅拌-干燥干扰,催化剂的匹配性不好,产品结构不稳定,给附件的250 mL三口烧瓶抽真空.充氮气置换数研究和应用带来了诸多困难。由于茂金属催化剂为单活性中心,从200年.中国煤化工-05-13开始,世界各国陆续开展了利用茂金属一后过渡:[.H.CNMHGAA330作看间介:土建明(1904一),男,厌四岡用人,高级工程师,从金属催化体系进行乙烯原位共聚。事科研综合管理工作。已发表论文三十余篇。第4期王建明等.乙烯原位共聚制备高支化度聚乙烯●317●次后,顺序加入甲苯、MAO齐聚催化剂及共聚催是由于化合物6的位阻高于化合物1的,能更有化剂，在预定的温度下,通人乙烯,聚合30 min效地阻止β- -H反应的发生,致使聚合产物的相后,用质量分数为10%的酸化乙醇终止反应,烘对分子质量增大。温度升高,乙烯齐聚产物的炭干聚合物,计算其聚合活性。数分布向低炭数方向移动。.1.3 聚合物表征表1反应温度对乙烯卉聚产物 的炭数分布影响聚合物的熔点用美国DuPont 公司生产的乙烯齐聚产物的炭数分布/%DuPont 2100型912熔点测试仪测定;聚合物的相反应温一化合物1化合物6对分子质量及其分布用美国Waters公司生产的度/心>C20 C.-CrCn-C2 >C2 Cq-C1o Cr-C2GPCV2000型凝胶渗透色谱仪进行测试;聚合物3090.0 10.041.2 46.7 12. I4092.3 7.:42.8 46.111.1的微观结构序列分布采用美国Bruker 公司生产5094.243.6 45.510.8的DMX300型核磁共振仪进行测试。6C96.9_ 3. I44.445.610.02结果与讨论2.1.3 MAO 对聚合活性的影响2.1乙烯齐聚由图2可知，随着MAO用量的增加[即体系2.1.1反应温度对聚合活性的影响的n(Al)/n(Fe)增大],化合物2的活性逐渐降在不同的温度下,对化合物1 ~3和化合物6低,而化合物1和化合物3~5的活性先逐渐增进行乙烯齐聚反应研究,结果如图1所示。可以加,达到最大值后其活性逐渐降低,但降幅有所看出,反应温度对齐聚催化剂活性的影响很大，区别,有些化合物的活性迅速降低,有些化合物其聚合活性[m(高支化度聚乙烯)/n(Fe)/时间,的活性缓慢下降。这主要是由于其邻位取代基单位为V( mol●h)]随温度的升高呈明显的下降的不同而引起的,如氯取代基的邻位取代基为趋势,特别是在60 C以上,其活性比常温时的会氟,其活性降幅最大,其次为溴取代基的，氯取代低一个数量级;当温度低于55 C时,化合物1的基的催化剂活性降幅最小。同时,实验表明，活性低于化合物6的;当温度高于55 C,化合物1n(Al)/n(Fe)对乙烯齐聚产物炭数分布的影响很的活性高于化合物6的。这主要是由于化合物6小,且在不同的n(Al)/n(Fe)值下,其齐聚产物的空间位阻比较大,为其活性中心提供了更大的的炭数分布基本相同。保护,而化合物1的空间位阻相对较小,温度升12厂商,其活性中心易发生副反应而失活。:1ofi 20并10-500 1500 2500 3500 4 500君m(A])/n(Fa)02030 40 50◆-化合物1;■-化合物2;▲-化合物3;温度/心0-化合物4;●-化合物5圈2 MAO 对聚合活性的影响◆-化合物1;■-化合物2;●-化合物3;▲-化合物6 .團1反应温度对聚合活性的影响2.1.4 TEA 对聚合活性的影响2.1.2反应温度对产物分布的影响MAO中或多或少含有烷基铝,使得齐聚催化反应温度对乙烯齐聚产物分布的影响如表1剂的活件中心目上这其知尝片m反应而失活。所示。可以看出,在化合物6催化作用下的聚合剂活情为了YH中国煤化工z烯齐聚催化产物中,C, ~C的产物质量分数只有40%左右,CNMHG可以看出,随.而C.以上的产物质量分数仍大于10% ,这主要着TEA用量的增加，化合物2聚合活性逐渐降， 318.石化技术与应用第25卷低,但当TEA用量大于0.4 mL后,化合物2的活.2.2.2聚合温度性降幅变缓。同时,实验表明,随着化合物2的聚合温度升高,原位共聚体系中齐聚催化剂邻位取代基从氟到溴的取代基体积增大,催化剂的聚合活性降低,而共聚催化剂的活性增大。如失活现象也逐渐趋缓。表3所示,在体系n(Fe)/n(Zr)为1:2,n( Al)/n(Fe +Zr)为1500的条件下,随着聚合温度从40 C升高至60C,共聚体系的聚合活性稳步提.2高。由'C-NMR分析结果知,聚合物的支化度0-呈明显下降趋势,聚合物的支化度降低有利于高化合物2聚物链排列紧密,使聚乙烯链利于折叠并进入增君长晶片中,从而使聚合物的密度、熔点及结晶度呈上升趋势;当聚合温度大于60C后,齐聚催化00.10.20.30.40.50.6V(TEAVmL剂失去活性,原位共聚体系中单体浓度大幅度降圈3 TEA 对聚合活性的影响低,导致聚合活性下降。综合考虑,乙烯原位共聚制备高支化度聚乙烯体系的聚合温度优选2.2影响乙烯原位共聚的因素为60C。通过比较.优选,最终确定利用茂金属催化剂rac- Et( Ind)zZrCl,作为共聚催化剂,化合物2表3聚合温度对乙烯原位共聚活性及聚合物性能的影响作为齐聚催化剂,通过乙烯原位共聚合制备高支聚合温体系聚合活性/高支化度聚乙烯性能密度/熔点/结晶度/度/C (1. mol-' .h"')化度聚乙烯。( g* cm~2.2.1 n(Fe)/n( Zr)7.040.915101.328.5由表2可知,在聚合温度为60 C,乙烯原位509.680.923109.429.9;011.100.929115.534.共聚体系n( Al)/n(Fe+Zr)为1500的条件下,当.7.590.932 _116. 839.2n(Fe)/n(Zr)值从1:1逐渐降低至1:2时,体系的聚合活性[m(高支化度聚乙烯)/n(Fe+ Zzr)/时2.2.3 n(Al)/n(Fe +Zr)闻,单位为/(mol . h) ]增大,并在n( Fe)/n(Zr)随着乙烯原位共聚体系的n(Al)/n(Fe +为1:2时有最大值为11.10v(mol●h),而当Zr)值增大(即MAO的用量增加)时,齐聚催化剂n(Fe)/n(Zr)值继续从1:2变化至1:4时,体系的的活性变化不大,而共聚催化剂的活性大幅度提聚合活性反而有所降低;而聚合物的密度、熔点.高,这使得共聚体系的聚合活性也增大,聚合物及结晶度也随之改变。"C - NMR分析结果发现，的支化度降低,聚合物的熔点、结晶度和密度也所得到的聚合物为同时具有乙基和丁基短支链.随之增加。如表4所示,在聚合温度为60 C,乙及C。以上长支链的高支化度聚乙烯;乙烯原位烯原位共聚体系的n(Fe)/n(Zr)为1:2的条件共聚体系中齐聚催化剂用量的变化是聚合物性下,当n(A1)/n(Fe +Zr)值从1 000逐渐增大至能发生改变的主要原因。综合考虑,乙烯原位共4 000时,乙烯原位共聚体系的聚合活性逐步增聚制备高支化度聚乙烯体系的n(Fe)/n(Zr)最佳大,聚合物的熔点、结晶度和密度也随之增大。综合考虑,乙烯原位共聚制备高支化度聚乙烯体值为1:2。系的n( Al)/n(Fe+Zr)选择为4 000较好。表2 n(Fe)/n( Zr)对乙煽原位共聚活性及表4 n(AI)/n(Fe+ Zr)对乙烯原位共聚活性.高支化度聚乙烯性能的影响及高支化度聚乙烯性能的影响n(Fe)/ 体系聚 合活性/n(Zr)(t. mol-'●hn( A1)/体系聚合活性/ -熔点/结晶度/( g°cm-3)%n(Fe+ZxXt. mol-' ●hI)1:17.690.921110.622.51000中国煤化工，3:49.940.923 114. 329.830.0200:YHCN MH G71:211. 10.0.927115. 53 00034.81:47.723.04 00020. 930. 935121.039.2_第4期王建明等。乙烯原位共聚制备高支化度聚乙烯●319.3结论参考文献:a.齐聚催化剂的活性随着反应温度的升高[1] Brooke L S,Maurice . Brookhart,et al. Highly active iron and co而呈明显的下降趋势,但由于不同的化合物具有balt catalysis for the polymerization of ethylene[J].J Am ChemSoe ,1998 .120:4 049 -4 050.不同的位阻结构,其下降趋势不同;齐聚催化剂[2] CeorgeJPB,VermonC C,BrianS K,et al Novel olein poly-的聚合活性随着TEA用量的增加而逐渐降低,随merization catalysts based on iron and cobalt ( Chem Commum )着MAO用量的增加[即体系的n(A1)/n(Fe)增.[M].1998. 849 -850.大]而先增后降;乙烯齐聚聚合产物的炭数分布,随着反应温度的升高,由高炭数向低炭数方向移相关文献链接:动;TEA及MAO的用量对齐聚聚合产物的炭数[1]胡友良,目占霞,张志成,等。一种原位共素制备线性低密度聚乙烯的催化剂体系[P].中国专利，CN 20510086486 6.分布不会造成大的影响。b.通过乙烯原位均相共聚制备高支化度[2]张海燕,黄志军,刘晓瑜.等乙烯原位共聚制线性低密度聚乙聚乙烯的研究发现:体系中齐聚催化剂的用量烯研究进展[J].精细石油化工进展2006,7(10):27 -31.变化是聚合物性能发生改变的主要原因;原位[3]姜涛,陈洪侠,宁英男,等.一种乙烯原位共聚制线性低密度共聚体系的n(Fe)/n(Zr)发生变化,会对聚合聚乙烯的催化剂体系[P].中国专利,CN 2008812.3.3. .2006.物活性、支化度、结晶度、密度及熔点造成影[4]胡友良,张志成乙烯原位共聚法制备线性低密度棗乙烯的响;MA0的用量增加[即体系的n( Al)/n(Fe +研究进展[J].石油化工,2005 ,34(10) :911 -916.Zr)增大],共聚体系的聚合活性也随之增大，[5]胡友良,李泽.烯烃共聚合反应及聚烯烃改性:IV.乙烯原位导致聚合物的支化度降低,结晶度、密度及熔共骤及棗乙烯结构调控[J].石化技术与应用204.224):239 -243.点升高。c.通过实验研究,当选择n(Fe)/n(Zr)为[6]胡友良,王航，马志,等.一种制备线性低密度鱟乙烯的原位共聚催化剂体系[P].中国专利,CN 0139773.X.2003.1:2,聚合温度为60 C时,乙烯原位共聚体系为[7]唐庆余,李宏字.红外光谱法测定高压低密度聚乙烯支化度最优化体系。[J].国外分析仪器技术与应用,002(4):45 -48.Preparation of high - branched polyethylene by in situcopolymerization of ethyleneW ang Jianming' ,Hu Jie2(1. Lanzhou Petrochemical Research Center , PetroChina ,Lanzhou 730060 , China ;2. Chemnicals & Markeling Company of PetroChina Company Limied , Bejjing 100010 , China)Abstract: High - branched polyethylene was pre-ously on the polymerization activity of copolymeriza-pared by a new process of in situ copolymerization oftion system and the high - branched polyethyleneethylene. The key effective factors of the polymeri-performance. While the amount of methylaluminox-zation activity and oligomerization product distribu-ane was increased, the activity of copolymerizationtion were studied and the relationship between thesystem increased，and the branching degree of poly-polymerization parameters and the high - branchedethylene decreased , but its crystallinity, density andpolyethylene performance was discussed. The resultsthe melting point went up. The preparation efect ofshowed that the change of oligomerization catalyst 8-high - branched polyethylene by in situ copolymeri-mount was main reason fo variance of high-zation of ethylene was better under the condition ofbranched polyethylene performance.When the a-n(Fe)/n(Zr) value 1: 2 and the polymerizationmount of oligomerization catalyst was reduced appro-temp中国煤化工yethylene ; in situpriately , the branching degree decreased, and theerystallinity, density and the melting point in-copolYHC N M H Gmerization; cata-creased. The n( Fe)/n( Zr) value influenced obvi-