氯乙烯氟化合成氟乙烯的热力学分析

.10.张翠格等氯乙烯氟化合 成氟乙烯的热力学分析氟化工氟化工{氯乙烯氟化合成氟乙烯的热力学分析张翠格12付文英12 昊周安2周强2罗孟飞1(1.浙江师范大学物理化学研究所,浙江金华321004;2.巨化集团技术中心,浙江衢州324004)摘要通过对氯乙烯(VC)合成氟乙烯(VF)反应的热力学分析,计算了不同反应温度下的焓变、吉布斯自由能变和反应平衡常数,讨论了反应温度对热力学平衡的影响。结果表明，VC的转化率随温度的升高出现先增大后减小的趋势，然而提高反应温度有利于提高VF的选择性。热力学分析结果与实际催化剂的性能一致。通过热力学分析,对研究VC氟化合成VF具有参考价值。关键词氯乙烯;氟化;氟乙烯;熱力学分析中图分类号TO21.2.0222.423文献标识码A DOI 103969/jisen. 1006 6829.204.0000氟乙烯(VF)是- -种重要的含氟单体,用于合成对于乙炔路线,由于VF(沸点-72.2 C)和乙炔(沸聚氟乙烯(PVF).氟树脂和有机氟精细化学品。氟树点-83.4 C)佛点比较接近,产品VF中会存在微量脂具有优异的耐高、低温性,耐腐蚀性,耐老化性,电的乙炔，从而影响VF的聚合过程和聚合物的质量;绝缘性和不粘性。与其他含氟聚合物一样,PVF具此外,分离过程要处理液态的乙炔,存在安全问题网。有特殊的耐化学腐蚀性,疏水性和耐磨性,特别是有对于以含氟烃或氟氯烃为原料来裂解制取VF的合卓越的耐老化性和不粘性,因此PVF作为薄膜和涂成路线2)~5),存在原料成本高、原料单程转化率低料在建筑装饰、电子线路、太阳能等领域得到广泛等缺点，而且工艺比较复杂，经济投人较大。VC法应用"。有机氟精细化学品包括氟农药氟医药氟虽然原料成本比乙炔法高,但工艺流程短、环境污染染料含氟表面活性剂等。近年来对VF单体的需求小操作费用低,具有较高的工业化价值"%。量日趋增加。VC法合成过程可能存在以下3个主要的反应:目前合成VF有以下技术路线9:CH2=CHCl+HF→CH2= =CHF+HCl，(1)1)乙炔直接氢氟化法:CH2=CHCl+HF→CHCHFCI，(2)CH = CH+HF -→CHF= =CH2;CH2=CHCl+2HF→CH3- -CHF+HCl。(3)2)1,1-二氟乙烷(HFC-152a)裂解法:反应(1)也可以通过反应(2)生成的CH,CHFCI(或CHFr-CH3→CHF= =CH2+HF;反应(3)生成的CH-CHF2)脱HCl(或HF)进行。.3)1,2-二氟乙烷裂解法:目前，关于VF合成的热力学计算数据报道较CHF-CH,F -→CHF=CH+HF;少。因此本文对VC合成VF的反应进行了热力学计4)1-氟-1-氯乙烷(HCFC-151a)裂解法:算和分析,讨论了反应温度对反应的影响,以期对研CH,CHFCI→CH2= =CHF+HCl;究VC氟化合成VF具有参考价值。5)1-氟-2-氯乙烷裂解法:1反应过程的热力学计算CHF-CH2Cl→CHF= =CH2+HCl;6)氯乙烯(VC)法: .”中国煤化工文随温度的升高而CH2=CHCl+HF→CH= =CHF+HCl。增大行,但高温反应使以上合成方法各具优点,然而也存在一些不足。:CCHCNMHC乙剂活性下降。反应收稿日期:2010-04-282010年第17卷第4期化工生产与技术Chemical Production and Technology.11●(2)和(3)则是放热反应,且放出的热量比反应(1)吸收=OHo+ OaT+(Ob79/2)+(Oc7/3)+(Oc'T);的热量要大得多,因此低温有利于反应(2)和(3)的进因为Oc'lT≈0,所以行。故应选择合适的反应温度来提高VF的产率是OH=OHo+ OaT+(Ob79/2)+(Oc7%/3)，①有必要的。下面是热力学计算过程。.将7=298 K.0H.(298 K)的值代入①式,可得1.1 反应的O.H.、O.G。与T的关系积分常数△H。。将△Ho代入Gibbs-Helmholtz公式根据基尔霍夫(Kirchhoff)公式:(a(OH)(7),=(a(OG/T)/aT),=- OH/T",得OC,生成物和反应物的定压热容之差为:OC,= .O,Cc=OHr-OaTnT-(Ob7?/2)-(OcT/6)+lIT，②Oa+ ObT+ OcT,或OC=Oa+ObT+Oc'T2 ,其中a、将T=298 K. O,cθ (298 K)的值代入②式,得积b、c、c'为物质的热容温度系数。所以分常数1,继而求得不同温度下的O.G。热力学计算△,H,(T)=OHo+J OCpdT的相关数据见表1。将表1中的数据代人①和②式=OH+t{ (Oa+ ObT+ OcT9+/ OcTdT计算得到表2~表41-, .表1反应物和主产 物的热力学数据Tab 1 Thermodynamic data of the reactants and major productsCJ(mol':K')A.Hm9(298 K) 0C.(298 KV物质名称al/J.mor'.K") b/(103 Jmol".K3) d(I05 J.mo':K3) c"(10 J.K.mor')(kJ.molr')(kJ.mol)VC1.93015.4690.34135.651.9HF26.8773.4281.087-271.1-273.2Ha26.5014598-92395.32.19810.2681.731-1389-.125.0HCFC-151a2.94818.1081.296-313.8-258.6HRC-152a3.29211.7492.835-5008443.3表2 Oa,Ob .Oc .Oc' .OHo.的计算值Tab 2 Calculated values of Oa. Ob . Oc . Oc'、OHo.andI反应Aa/(_mo':K') Ob(103 J-mor!.K2) Oc(105 Imol:K3) Qc'(105 JKmot) OH/(kJ-mor') I/(J.K~ ! mol')(1)-0.108-4.0311.39004.382-12.356(2-25.859-0.7890.955-1.087-35.4 10(3)-25.892-5.9772.494-78.746-31.764.表3不同温度时JH.(T)的计算值Tab 3 Calculated values of O H. at diferent temperaturesOH/(kJ.mor')反应298 K323 K373 K423 K473K.523 K573K.623 K673 K(14.2934.3014.3264.3704.4374.5304.6524.808-78.300-78.930-80.178-81.411-82.626-83.820-84.991-86.137-87.255-86.507-87.140-88.388-89.604 -90.782-91.915-92.999-94.026-94.990表4不同温度时O,G(T)的计算值Tab 4 Calculated values of O,Gm at diferent temperaturesO,J/(kJ中国煤化工YHCNMHG-623 K1.0010.7250.172-0.383-0.942-1.050-2.0192.660-3.253(2)-37.300-33.835-26.762-19.522-12.137-4.6253.00110.72818.54644.099-40.51533.206 -25.730 -18.113-10.372-2.5265.41213.431.12.张翠格等氯乙烯氟化合成氟乙烯 的热力学分析氟化工由表3可见知,反应(1)的O.H.(T)均是正值,此对于反应(1),设n(HF):n(VC)=n , VC的转化率为反应是吸热反应，所以提高反应温度有利于反应的x。由平衡常数K,=x2/(1-x)(n-划),得进行。而反应(2)和反应(3)是强放热反应,且放热量(K.-1)x-(n+1)K,x+nK,=0,随温度的升高而增大,所以降低反应温度更有利于(n+1)K.+V(n+1)K.L -4nK.(K.-1)。④HCFC- -151a和HFC-152a的生成。2(K.-1)由表4可知,对反应(),吉布斯自由能O,H.(T)将n和平衡常数K,代入④式,即可求得平衡转随温度的升高由正值变为负值，可见提高反应温度化率x。有利于VF的生成。而反应(2)和(3)的O JH(D)则随温图2为原料气配比n(HF):n(VC)=12:1时各反应度的升高由负值变为正值，这说明提高反应温度会的平衡转化率随温度变化的关系。降低HCFC-151a和HFC-152a的选择性,与表3的100. (1)结论是一致的。1.2 平衡常数K,与T的关系。8(根据△,C.与化学平衡常数之间的关系，按照60-如下公式,Kj9=I(p°)-=Tp*. I(p9)=K,p9y岫,「 40K,=Ipg"*=I(p.xg)Y*=Np"Ixg*=p緗 K,计算了不同温度下的反应平衡常数K。当总压200300400500 600 700p=zp9时,有:7KK,=K.(xp)x9)rx*=Kz2* ,围2各反应的平 衡转化率与温度的关系由O,c9(7)=- -RTIn KP(I),可得Fig 2 Equilibrium conversions of reactions atK.zexp (-0,Cθ (T)/RT)/zZ*。③diferent temperatures按照以上公式,代人表4中的数据,计算得到平由图2可知,反应(2)和(3)的平衡转化率在523衡常数K。图1是当z=1时温度T对各反应对应的K后急剧下降,反应(1)的平衡转化率随温度的升高平衡常数K,o.而增大,但增大的趋势不太明显,这与实验中VC的20 r转化率随温度的升高先增大后减小是-致的。同时由图1和图2都可以看出提高反应温度有利于提高VF的选择性。103)(22实验部分2.1 催化剂的制备(1催化剂采用沉积沉淀法制备。方法如下:在室温下,将Cr(NO)3.9H20溶液和Al2O3.H20 粉末相混200300400500 600 700合,在搅拌状态下逐滴加入1mol/L的(NH)2CO3溶图1 =1 时反应温度T对应的平衡常数K,液,直至混合物的pH为8。得到的沉淀物经离心、洗Fig 1 Equilibrium constants of reactions at diferentemperatures涤、抽滤后,在120 C烘千过夜,400 C焙烧4h,压whenz=1片过筛,然后在n(HF);n(N2)=4:1的条件下进行氟化由图1可见,反应(2)和(3)的平衡常数随温度的处理(260 C处理1 h,350 C处理3 h) ,得到CrALF,升高急剧下降,这是因为这2个反应是强放热反应,催化剂(Cr的量按照Cr元素在催化剂总质量的分.高温不利于反应的进行。而反应(1)的平衡常数随温数计算)。度的升高而增大,但增大的趋势不太明显,这是因为2.2中国煤化工反应(1)虽是吸热反应,但吸热量相对较小。0.6.CN M H a固定床反应器中1.3平衡转化率与T的关系进行，气体机星通以贝里机里i近行控制,反应条件根据平衡常数与平衡转化率之间的关系，计算如下:N2、VC、HF的体积流量分别为10.03.85、得到不同温度下的平衡转化率。46.15 mL/min;催化剂用量3 mL;体积空速1 200 ht; .2010年第17卷第4期化工生产与技术Chemical Production and Technology●13.反应压力为常压。反应物和产物用气相色谱符号说明(Shimadzu GC- -2014)进行分析,用FID检测器检测。OH- -不同温度下反应的焓变,T-反应温度.p pθ_图3为CrALF,催化剂不同反应温度时VC转反应和标准压力,△Cp反应物和生成物的等压热容化率和产物选择性的实测数据。之差,a、b.c、c'-物质的热容温度系数, OHo、I-积分100r常数,OG-反应的吉布斯自由能变, OG-反应的摩HFC-152a选择性。尔吉布斯自由能变,O,G9 O.C.(7)-标准和温度为80 tVF选择性T下的摩尔吉布斯自由能,O,Hm (T)- 温度为T时反0t应的摩尔焓变,K,-用摩尔分数表示的反应的经验平Vc转化率衡常数,K,、Kθ -用压力表示的反应的经验平衡常数和标准平衡常数,B反应物或产物,vg-反应物和20产物在反应方程式中的计量系数,xr _物质B的摩尔HCFC-151a选择性分数,R-标准摩尔气体常数,8.314 J(mol-K),z-压.400450500 550600650力系数。参考文献围3 CrALF, 催化剂在不同温度下的反应性能Fig 3 Reaction behavior of CrALF, catalyst at dfferent[1]张艳中,蒋争光.一种聚氟乙烯的制备方法:中国,1834124[P] 2006-09 -20.temperatures由图3可以看出,VC的转化率随温度的升高[2] Rao V N Malikarjuna, Subramanian Munipallam A. Catalyticemanufacture of vinyl fuoride: US,5880315[P]. 1999- 03- 09.先增大后减小，通过热力学计算可知这是由反应的[3] Nappa Mario Joeph, Rao V N Mallikajuna. Catalytie热力学平衡决定的，同时VF的选择性随温度的升manufacture of vinyl fluoride: US,6262321[P}. 2001-07-17.高而增大，因此VF可能是由HFC-152a和HCFC- [4]Coulson George w, Rao Vlliyur Not Mlkrjuna.151a裂解生成的;HFC-152a的选撣性随温度的升Treatment of chromium oxide and catalytic manufacture of高先增大后减小,473~523 K有利于HFC-152a的vinyl fluoride: US,6359183[P]. 2002-03-19.[5] Skiles Benjamin F. Manufacture of vinyl fluoride and 1,1-生成;HCFC-151a的选择性随温度的升高而减小,difuoroethane: US,2892000[P]. 1959 06- 23.低温有利于HCFC-151a的生成。[6] Christoph Jr Frank Joseph. Process for preparing vinyl fuoride与计算的平衡转化率比较可以看出，实际反应and 1,1-difluoroethane: US,3395187[P]. 1968 -07-30.的转化率远低于计算值,这可能是由于受到动力学[7] Hedrick Ross M. Vinyl fluoride preparation from 1,2 -等诸多因素的影响,但总体趋势,尤其是选择性,计difuoroethane; US,2695320P]. 1954-11-23.算值与实验值是一致的。为了获得更高的转化率和[8] Dario Sianesi, Renzo Fontanelli, Giuseppe Nelli. Process forpreparation of vinyl fluoride: US,3414627[P]. 1968-12-03.选择性,需要选择适当的反应条件和合适的催化剂。[9] Hamersma Joseph Warren. Vinyl fluoride from 1-luor0-2-3结语chloroethane by pyrolysis in the presence of bromine: US,热力学计算结果表明,VC用HF氟化生成3621067(P]. 1971-11-16.HCFC- 151a和HFC-152a的为强放热反应,其平衡[10] 黄志明,朱云新,吴建东.氯乙烯液相氟化生产HFC-152a转化率随温度的升高而降低，且在523 K后急剧下[小]中国氯碱, 2001(1); 19-22.降;而生成VF的反应为吸热反应,其平衡转化率随[1]傅献彩,沈文霞.物理化学:上册[M].5版.北京高等教育出版社, 2005:492- 495.温度的升高而增大，因此高温有利于提高VF的选{12]马沛生.有机化合物实验物性数据手册:含碳、氢、氧、卤择性。通过与实际催化剂的反应性能进行比较,实际部分M]北京:化学I业出版社2006: 86- 489,537. -539.反应的转化率远低于计算值，因此在提高催化剂性[13中国煤化工库[M].北京科学出版能方面还有很大的空间。MHCNMHG