秸秆合成气合成甲醇的催化剂优化实验研究

第29卷第5期华北水利水电学院学报Vol 29 No 5008年10月Journal of North China Institute of Water Conservancy and Hydroelectric Power文章编号:1002-5634(2008)05-0083-03秸秆合成气合成甲醇的催化剂优化实验研究杜磊(华北水利水电学院,河南郏州40011)摘要:生物质能是一种可再生能源,为了研究秸秆类生物质(农业废弃物)转化为燃料甲醇和生物质能的有效利用,采用热化学方法在下吸式固定床气化炉中生产了低热值秸秆燃气,对该燃气进行脱硫、脱氧、焦油催分解、纯化、配氢等优化实验制备出秸秆合成气,在直流流动等温积分反应器中进行了催化合成甲醇的催化实验,在235℃和5MPa条件下进行了催化剂种类及粒度对甲醇合成的影响实验实验结果表明:合成甲醇的适宜催化剂型号为C301,最优化颗粒粒度为0.833mmx0.351mm.该研究为生物质(秸秆)气催化合成甲醇的深人研究提供了基础数据关键词:催化剂;秸秆;合成气;粒度;甲醇合成中图分类号:S216文献标识码:A生物质作为可再生能源不仅资源丰富、无污染可再生而且是可再生能源中惟一可以转化为液态1实验燃料和化学品的碳资源生物质催化合成甲醇等化1.1试验主要仪器及其生产厂家学品和液态燃料技术是生物质能高品位开发利用技JMQ系列秸秆气化机组,河南省宏越秸秆气化术之一发达国家合成甲醇的生物质主要是木材碎技术有限公司;JA-5槽直流流动等温积分反应器,片、甘蔗渣等,采用氧气和水蒸汽为气化剂,气化工江苏海安石油科研仪器厂;zK-50可控硅电压调整艺技术复杂,设备昂贵,制备出髙热值合成气后再催器,云南仪表厂;TCS-A智能温度测控仪(控温精化合成甲醇].中国是一个农业大国,生物质资源度为±0.1℃),南京攀达电子仪器厂;GC-900C型极为丰富,仅秸秆一项年产量即达6亿多t,这些秸气相色谱仪,中科院天乐精密科学仪器有限公司秆大部分被废弃或随意焚烧,严重污染环境,造成巨(上海);G2v-5/200隔膜压缩机,北京第一通用机大的资源浪费.目前,全国已建成数百处秸秆气化械厂站,生物质气化主要设备为上吸式及下吸式固定床1.2试验材料气化炉,用空气做气化剂,生产工艺技术及设备简单选用郑州东郊当年新收获的玉米秸秆为原材价廉,生物质燃气为含少量焦油的低热值燃气,该气料,经晒干并粉碎至2~3cm,在JMQ系列秸秆气化体中氮气及二氧化碳含量较高,氢气含量较低,必须机组上,以空气为气化剂,制备出秸秆原料气.将原经过处理制得合成气后才能进行甲醇合成低热值料气经脱硫、除氧、分解焦油、净化、配氢等处理后秸秆燃气主要用于直接燃烧做饭,少量用于取暖和制备出秸秆合成气,合成气组成见表1发电,生物质能利用率较低.为使数量巨大的生物质表1生物质合成气组成资源得到充分、高效的利用,加快实现生物质合成甲COC.H。醇的工业化步伐笔者进行了秸秆合成气合成甲醇4661-3040120-13.165980.76-1.16327-45.38的催化剂实验研究注:CH。=CH4,C2H2,C2H4,C2H收稿日期:2008-07-21中国煤化工基金项目:河南省教育厅科技攻关项目(2007610008)作者简介:杜磊(1958-),女河南范县人,华北水利水电学院教师,主CNMHG华北水利水电学院学报2008年10月1.3实验流程与实验条件选用3种低压铜基催化剂C301,C302,NC306,其对如图1所示,生物质合成气自钢瓶①经稳压阀应的实验条件为:催化剂粒度为16-20目,进口合③将压力控制到主反应压力后进入反应器②反应成气组成为112%0,5.98%CO2,3273%N2,后气体经冷凝器⑤分离出甲醇和水,不凝气体经减0.76%C,Hn,46.61%H2催化剂粒度优化实验条件压阀降至常压由流量计⑥计量后,一部分气体放为:催化剂型号为C301,催化剂重量为49246g,空另一部分流向气相色谱仪①,由色谱T作站及电催化剂粒度(目)为16~20,20-40,40-60,60脑⑩自动采集和处理数据80,进口合成气组成为13.16%CO,9.84%CO245.38%N2,1.16%CH,30.4%H2,催化剂的活化和实验方法见文献[10]2结果分析2.1催化剂的优化实验对每种催化剂,采用改变进口气流量进行实验,结果见表2.由表2可知:对C301,C302催化剂,CO转化率随合成气进口流量的逐渐增大而逐渐变小;器:⑤一冷凝器:⑥—流量计:(一压缩机:⑧-温度控制器:⑨一8对NC306催化剂则是先升高后逐渐降低;对C301开关:①一温度显示器;①气相色谱仅;⑩一载气瓶:①一数据处催化剂CO2转化率随着进口合成气流量的不断增理器;①一计算机大的变化趋势为由高到低再升高降低是倒S型,而图1试验装量系统图对C302和NC306催化剂则为由低到高再降低升高生物质合成气在催化剂作用下,可能发生CO,呈S型变化;甲醇时空收率随进口合成气流量的不CO2与H2反应合成甲醇的反应及生成CO2和H2断增大各催化剂的变化趋势与CO2转化率变化趋的逆反应前2个反应分子数目变小且放热,最后一势相同,且C301催化剂甲醇时空收率最大,C302催个反应吸热且反应前后分子数目相同由化学反应化剂次之,NC306催化剂的稍微小些试验结果表理论可知,增加压力、降低温度对前2个合成反应明:C301,C302,NC3063种催化剂均可作为秸秆类有利,但考虑到设备投资和催化剂活性,反应压力控生物质合成甲醇的催化剂,其中,C301催化剂催化制为5MPa,反应操作温度235℃.催化剂优化实验效果最佳.表2催化剂的活性试验结果进口气流量c0出口c0出口甲醇c0转化C02转化甲醇时空收率(mol,b)摩尔分率摩尔分率摩尔分率摩尔分率摩尔分率(kg·(kgnb)“)0.0741620.06l1990.0541630.3982630.0766220.2900222c3011.0523380.0814820.0617610.0421850.3242640.0475720.2648761.3061010.0832980.0603860.0415130.3083430.0676100.3239131.7160850.0896090.0585600.0346980.2464580.0842802.0978130.0938520.0591800.0273060.1997140.0616080.3514332.4690810.0970890.0586640.0231710.1655670.0624440.353767C3020.8992770.0785180.0623360.0458150.3531730.0450982379978c3021.2513970.0855150.0603960.0381280.2854660.0615890.279557C3021.5943400.0935870.0590170.0279570.2029550.0653510.266187C3021.9632080.0941600.0577780.0289693389852.3121120.1002780.0571250.006630.1340060.0826380.28931012C3022.4722040.1020060.0579600.0167680.1124400.0622120.25291613NC3060.9250480.0853040.0623180.0355290.2837690.027030.19604614NC3061.2916440.0837270.0623410.0378900.3000.0309440.29064815Nc306l.8195360.0931550.0598180.020.30194216NC3062.1333220.0962940.0609580.0中国煤化工17Nc3062.4910260.0999400.0590400.01YHSCNMHG0.28049018Nc3062,6919300.0997470.0597280.0175143480.0349980.29101519NC3062.9990900.1002600.0598870.0164940.1271740.0305280.305944第29卷第5期杜磊:秸秆合成气合成甲醇的催化剂优化实验研究2.2催化剂粒度优化实验不同粒度的催化剂优化实验结果见表3考文献[1] Goudeau Jean Claude, Bourreau Alain, Souil Francois. An表3实验结果随催化剂粒度的变化investigation on methanol catalytic synthesis from biomass催化剂粒度/目gases[ J]. Energy Res, 1983(3): 191-202O#R*/% 12. 37 16.98 18. 79 20. 23 [2] Corte P, Lacoste C, Traverse J P. Gasifition and catalyticcO2转化率/%0.300.270.872.01conversion of biomass by flash pyrolysis[ J].J. Anal Appl1046(kKm:b),1023614391610Pyrolysis,1985,7(4):323-325.[3] Baker E G, Brown M D Catalytic steam gasification of ba-gasse for the production of methanol[ J]. Energy Biomass由表3可知,CO转化率及甲醇时空收率均随催Wastes,1984,8:651-674.化剂粒度变小而增大,CO2转化率出现相同的变化[4] Beenackers AA C M, Van swaaij W P M. Methanol from趋势,但20~40目时例外;甲醇时空收率随催化剂ood[ J]. Int. J. Sol. Energy, 1984, 2(5): 349-367.粒度的目数增大而逐渐变大,但变化幅度较小由于[5] Palmer eric R. Gasification of wood for methanol Produc催化剂粒度越小,目数越大,使气体通过单位高度催tion[ J]. Energy Agric., 1984, 3 (4): 363-375化床的压力降增大,动力消耗增大通过综合考虑,[6] Specht M, Bandi a, Baumgart F,ta, Synthesis of metha催化剂粒度以20-40目为宜,即最佳粒度为nol from biomass/C0, resources[ c]//Greenhouse GasControl Technol. Proc. Int Conf. 4th, 1998: 723-727.0.833mmx0.351mm.[7] Plzak Vojtech, Wendt Hartmut Energetic utilization of bio-3结语mas[J].Chem.lng.Tech.,1992,64(12):1084-1095[8] Demirbas Ayhan Biomass resources for energy and chemi-1.农业废弃物——秸秆通过热化学转化等处理cal industry[ J]. Energy, Educ. Sci. Technol, 2000, 5(1)后制得的合成气可直接催化合成燃料甲醇;21-45.2在催化合成反应温度和压力分别为235℃,[9]房鼎业姚佩芳朱炳辰甲醇生产技术及进展[M]·上5MPa的条件下,秸秆合成气催化合成燃料甲醇的海:华东化工学院出版社,1990适宜催化剂为C301,催化剂颗粒最佳粒度为10]朱灵峰张百良梁庚白等.玉米秸秤热化学法合成0.833mmx0.351mm,该研究为生物质(秸秆)气甲醇的研究[]河南农业大学学报,2003,37(4):400催化合成甲醇的深入实验提供了理论数据Study on the Optimum Experiments of Methanol Synthesis Catalyst from Cornstalk SyngasDU LeiNorth China Institute of Water Conservancy and Hydroelectric Power, Zhengzhou 450011, China)Abstract: Biomass energy is a renewable and potential resource. In order to research the conversion of cornstalk biomass( the agricultural residues)into the fuel methanol and the effective utilization of biomass energy, the low-heat-value cornstalk gas is produced by themeans of the thermo-chemical method in the down-flow fixed bed gasifier. The comstalk gas is purified and the technical proceduresch as desulfurization, catalytic cracking of tar, deoxygenation, purification and hydrogenation are performed, and the cornstalk synthesisgas is prepared. The catalytic experiments of methanol synthesis with cornstalk syngas are carried out in a tubular flow integral and iso-thermal reactor, the effect of the catalyst types, catalyst particle size is investigated at 235 C under the pressure 5 MPa. The experital results indicat that the proper catalyst for the synthetic reaction is C301 and the optimum catalyst size is 0. 833 mm xO. 351 mmThis study can provide basic data for the further studies of methanol syntheKey words: catalyst; cornstalk; syngas: particle size; methanol synthesisYHE中国煤化工CNMHG