生物质合成气合成二甲醚的研究

sep.2009现代化工第29卷增刊(1)Modem Chemical Industry2009年9月生物质合成气合成二甲醚的研究宋法恩·2,谭猗生1,解红娟,韩怡卓(1.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原03000;2.中国科学院研究生院,北京1009)摘要:在加压固定床反应装置上进行了生物质合成气合成二甲醚(DME)的研究。采用机械混合法制备二甲醚合成双功能催化剂。考察了组成为(H2):(co):V(CO2):v(CH4)=52:24:23:1的生物质合成气在不同反应温度、空速、压力下对合成二甲醚反应的影响。同时进行了10h的催化剂的稳定性实验。结果表明在260~300℃范围内随反应温度的升高,C0转化率和二甲醚的选择性均先增大后减小;随反应压力的升高CO转化率和二甲醚选择性都随之升高;原料气中高浓度的CO2可导致铜基催化剂较快的失活关键词:生物质合成气;固定床;铜基催化剂;二甲醚中图分类号:TQ051.14;TQ413.23文献标识码:A文章编号:0253-4320(200)S1-006-03Study on preparation of dimethyl ether from biomass-deriver syngasSONG Fa-en,, TAN Yi-sheng, XIE Hong- juan, HAN Yi-zhuo(1. State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of SciencesTaiyuan 030001, China; 2.Graduated School, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China)Abstract: The synthesis of dimethyl ether from bimass-deriver syngas is carried out in a high pressure fixed bed reactorsystem. The bifunctional catalyst is prepared by physical mixing method. The effects of temperature, pressure, space velocity andtime on stream on CO conversion and dimethyl ether selectivity are studied using a feed gas which is composed of v(H)v(CO):v(CO,): V(CH)=52: 24: 23: 1. The results show that both CO conversion and dimethyl ether selectivity increasefirst and then decrease at the temperature range of 260-300'C Both CO conversion and dimethyl ether selectivity increase withHigh concentration of Co, can cause rapid deactivation of the Cu-based catalystKey words: biomass-deriver syngas; fixed bed; Cu-based catalyst; dimethyl ether可再生的生物质能源成为人类社会21世纪能严格,合成气中CO2的含量一般要求在5%以下。源研究发展的热点。我国中长期科技发展规划已把如果将CO2从生物质气化气中分离出去不仅增加生物质资源的开发利用作为可持续发展的战略重了设备投资,而且引起生物质碳转化率的大大降低,点。生物质能源是一种可再生能源且在各种可再生势必造成二甲醚的生产成本大大增加。国内关于生能源中是唯一可再生、可替代化石能源转化成液态和物质合成气一步法合成二甲醚的研究已有一些报气态燃料以及其他化工原料或者产品的碳资源道4-S,但关于富CO2生物质合成气合成二甲醚的通过生物质气化合成清洁燃料二甲醚,部分替研究报道还较少。因此,笔者釆用固定床反应器,以代煤炭、石油和天然气等燃料,对于增加农民收入,富CO2合成气为原料气模拟生物质合成气考察反减少温室气体的排放,甚至保障我国未来能源安全应温度、压力空速对二甲醚合成反应性能的影响,都具有极其重要的意义21。二甲醚是一种重要的化生物质合成气直接合成二甲醚提供基础数据。工原料。由于二甲醚优异的燃烧性能,近年来已引1实验部分起人们的广泛关注,被誉为“21世纪清洁能源3。生物质气化常用的介质包括空气富氧和水蒸11催化剂的制备气,不同介质气化得到的气体成分差别较大。无论采用机械混合法制备二甲醚合成双功能催化剂使用何种气化介质,产物组成中CO2均占有很大比c-30/y-AlO3。将甲醇合成催化剂C-3和甲醇例。而合成二甲醚的传统工艺对合成气的要求比较脱水催化剂y∩分别础碎过筛至30~40日。中国煤化工收稿日期:200-07-21CNMHG基金项目:囿家“863计划项目(0A05z21);山西省国际科技合作项目(280801z);太原巾料夜屙明單专坝辱盆作者简介:宋法恩(1983-),男博士生;谭猗生(1962-),男,博士研究员博士生导师从事多相催化及C1化学的研究通讯联系人,0351-4044287, tan@@ sicc ac cno2009年9月法恩等:生物质合成气合成二甲醚的研究307y-A2O3在450℃焙烧4h,C-301在10℃干燥3h2CO2+以除去物理吸附的水分。取2mLy-Al2O3和3mLC-301充分混合后备用反应(1)、(2)是甲醇合成反应,一般在铜基催化12催化剂评价剂上进行;反应(3)是甲醇脱水反应,通常在y催化剂的性能评价采用加压流动定床反应装A2O3、HZSM-5等固体酸脱水催化剂上进行;反应置,催化剂(30~40目)装量5.0mL,两端填充12(4)为水煤气变换反应,在甲醇合成铜基催化剂上16目的瓷环,反应前催化剂经还原气[v(H2)进行。v(N2)=1:9]程序升温还原还原气空速为100从图1可以看出,随着温度的增加,CO的转化h2,还原时间约13h还原完毕后升温至反应温率先增大后减小,CO的转化率在270℃最大,达到度切换组成为v(H):W(CO):V(CQ2):V(cH)=80.0%。二甲醚的选择性在290℃最大,达到52:24:23:1的反应气进行二甲醚的合成反应。反应884%。随温度的升高,甲醇的选择性呈减小的趋产物保持在120℃进人FD和TCD气相色谱(CC-势,这可能是由于y-A2O3的活性温度较高,随着温400)在线分析。其中FD色谱柱选用CX-403度的增加,二甲醚的选择性增加,甲醇的选择性降(3m),载气用N2;TCD色谱分离柱选用TDX-01低。在考察的温度范围内CO2的选择性均在55%(2m),载气用Ar尾气中H2OCH、CO2等永久以下,这是由于原料气含有较多的CO2,阻碍了水煤性气体通过TCD检测。CH、甲醇(MOH)、二甲醚、气变换反应(4),使生成的CO2减少。从图1中可以C2、C3、C4等通过FID检测,利用CH关联产物,归看出,二甲醚和甲醇的总选择性均保持在9%以上。后得到反应产物组成的分布。2结果与讨论21反应温度对合成二甲醚的影响在压力5MPa、空速1500h-1、温度260~300℃的反应条件下考察了温度对生物质合成气合成二甲醚的影响,反应结果见图1。生物质合成气合成二甲醚为一复杂反应体系,主要反应包括甲醇合成、甲1—DME选择性;2-00转化率;3甲醇选择性;醇脱水和水汽变换反应等,进行的主要反应如下:4C2选择性;5—其他物质选择性Co+2H F CH,OH图1反应温度对合成二甲醚的影响△F90. 630 kl/ molCO+3H CHOH + H022反应压力对合成二甲醚的影响H8=-49,.460k/mol在温度270℃、空速1500h1压力2~5MPa的2CH3OH P CH3OCH,+Hho(3)反应条件下,考察了反应压力对合成二甲醚的影响△rB3=-23.510kJ/mol(见图2)。从图2可以看出,随着反应压力的增加,CO H2o=CO2+CO的转化率和二甲醚的选择性均呈增大的趋势,△3=-41.170k/modCO的转化率由35.6%增大到77.1%,甲醇的选择以上反应的总反应式为性逐渐减小。由于反应(1)是分子数减少的反应,随2C0+4H2←CH2OCH3+H2O着压力的增加,有利于CO的转化为甲醇,使得C0ΔrH=-204.7y/mol的转化率明显的增加。(上接第305页)[3]胡同亮原油脱盐脱水研充进展[]抚顺石油学院学报,2003,23参考文献中国煤化工术的进展[.石油与天[]武本成朱建华蒋昌启等用于超稠油脱金属的新型脱金属剂CNMHG属离子的研究进展[刀[石油学报,2005,21(6:25-31微生物学通报,200027(6):449-452[2]侯典国我国一些原油中钙化合物分布及形态的研究[刀.石油[6]李发水,范有军曹作刚,等脱除高含盐原油中有机钙的试验研学报,2000,16(1):54-59究[刀石油大学学报,2001,25(3):23-25.■308现代化工第29卷增刊(1)求噘哥禦压力/MPa0-0250450如709i1—DME选择性;2C0转化率;3一甲醇选择性1DME选择性;2C转化率;3甲醇选择性;4CO2选择性;5其他物质选择性4CO2选择性;5其他物质选择性图2反应压力对合成二甲醚的影响图4催化剂的稳定性实验结果23空速对合成二甲醚的影响在温度270℃、压力5MPa、空速100~3003结语h1的反应条件下考察了反应压力对合成二甲醚的复合催化剂C-301/y-Al2O3在生物质合成气影响。结果见图3,随着空速的增加,原料气在催化合成二甲醚的过程中均有较高的活性和选择性。在剂上的停留时间缩短,使得CO的转化率和二甲醚压力5MPa、空速1500h1、270℃的反应条件下,CO的选择性逐渐降低,而甲醇的选择性增加的转化率达到800%。产物中二甲醚的选择性较高,二甲醚和甲醇的总选择性均保持在90.0%以上,CO2的选择性较低。在富CO2气氛下铜基催化缎50剂失活加快。如何增强催化剂的稳定性是未来生物质合成气合成二甲醚的一个重要的研究方向。参考文献1500[1]蒋剑春.生物质能源转化技术与应用(I)[生物质化学工程,1一DME选择性;2-C0转化率:3甲醇选择性;2007,41(3):59-654CO2选择性;5其他物质选择性[2]孙晓轩生物质气化合成甲醇二甲醚技术现状及展望[J中外图3反应空速对合成二甲酸的影响能源,200,12(4):29-36[3]Fleisch T H, Basu A, Gradassi M J Dimethyl ether: A fuel for the 21st24催化剂的稳定性实验Century[J]. Studies in Surface Science and Catalysis, 1997, 107: 1I7在温度270℃、压力5MPa、空速1500h-1的反应条件下考察了催化剂的稳定性(见图4)。从图4[4]王建梅蔡飞鹏王波等生物质合成气一步法合成二甲醚的研可以看出,在考察的102h内随着反应时间的增加,究[J现代化工,20,28(92):147-149.5]王铁军常杰祝京旭等生物质气化重整合成二甲醚[刀]燃料CO的转化率和二甲醚的选择性均逐渐减小,其中报,200,32(3):297-300C的转化率由807%减小到61%,由此可见铜6王东升,源猗生韩怡卓,等C2对浆态床一步法合成二甲醚铜基催化剂在高CO2气氛下失活较快6基催化剂稳定性的影响[J催化学报2008,29(1):63-68■2,6二氟苯腈的工业化生产方法公开号:CN0456827公开日:20090617所述溶剂为无水NN-二甲基甲酰胺催化剂为季胺盐合申请(专利权):扬州天辰精细化工有限公司成的2中国煤化工产量大,收率可达26-二氟苯腈的工业化生产方法涉及化工原料的工90%,质电度可达9%,利合成方法,以2.6-二氯苯腈为原料氟化钾为碱金属氟于后序CNMH本低,生产过程环井化物在溶剂和催化剂存在的条件下合成26-二氟苯,保无污染无需采用电加热耗能低。