使用茂金属催化剂制备聚烯烃弹性体的研究

中国石油和化工标准与质量使用茂金属催化剂制备聚烯烃弹性体的研究文’园园李汝贤于鲁强再加入适量的助催化剂甲基铝氧烷(MAO)图1为A/r对催化剂活性的影响,可以看和一定量主催化剂桥联茂金属化合物。反应随A/r的增加,催化剂活性显著增加;优化了桥联结构的茂金属催化剂在甲器温度升至指定温度,开始连续通入乙烯单然而当A在250以上时,继续提高NZr基铝氧烷(MAO)活化下合成乙烯-己烯体,进行恒压操作,反应器压力控制为4.5催化剂的活性不再有明显上升的趋势。另外共聚物的溶液聚合工艺参数。详细考察了bar,计时反应。通过乙烯流量的变化考察MAO用量增加不仅会增加聚合物成本,同时也Al/Zr摩尔比、聚合反应温度和共聚单体聚合反应动力学行为。反应结束后停止乙烯会提高聚合物中灰分的含量。因此,为保证催用量等聚合条件对催化剂活性以及聚合产进料,反应器降温至50℃放空,反应器温度化剂具有足够高的活性,本论文的中A/r选择物性能的影响。降至30℃出料。蒸发除去溶剂,得到的聚合在200在右【关鍵词】聚烯烃弹性体(POE);桥联茂物产品干燥、称重,计算活性并进行分析测2.2反应温度对聚合活性及产物的影响金属催化剂图2为聚合反应温度对催化活性的影响1.3测试方法可以看出,当反应温度上升至80℃时,催化剂聚合物的熔融指数是采用意大利 Ceast公活性出现最大值;继续提高反应温度,反应活聚烯烃弹性体( Polyolefin elastomer,缩司的 UPXRZ-400C熔体流动速率仪测定,参照性呈下降趋势。这可能由于温度较高时,反应写POE)是1994年由美国Dow化学公司利用标准为GB/3682-2000。聚合物的密度采用釜中己烷溶剂的分压会增加,乙烯分压降低限制几何构型(CGC)”催化剂和 iNsite技浸渍法测定,参照标准为GBT1033.1-2008。从而反应溶液中乙烯的浓度降低,导致聚合活术生产的乙烯-α-烯烃共聚物产品,于1993聚合物的分子量及分子量分布采用 Waters性下降。可见,在反应压力为45har,反应温年实现工业化,目前产量已达200ka,商品 Alliance GPC200胶色谱仪进行测量,凝胶度为80℃的条件下,催化剂活性最高。名为 Engage。另外, Exxon mobil、日本三井及柱为 Polymer Laboratory MIXED-B表2中列出了聚合反应温度对聚合产物的韩国LG等公司也致力于POE技术的开发,并2结果讨论影响,可以看出,在反应温度为80℃时聚合物已有多个系列的商业化产品。POE树脂的分利用桥联茂金属催化剂在溶液聚合反应条的熔点最高。这是由于实验中共聚单体已烯在子结构与三元乙丙橡胶(EPDM)相似,具件下,以己烯为共聚单体,制备了乙烯一已烯反应前一次性加入,反应活性越高,参与反应有耐老化、耐臭氧、耐化学介质等优异性能共聚物。考察了助催化剂MAO用量、聚合反应的乙烯单体就越多,因此相应的己乙比就会减因此在汽车行业、电线电缆护套、塑料增温度、共聚单体用量对催化活性及产物性能的少,从而导致聚合物的密度偏大、熔点偏高。韧剂等方面获得了广泛应用。本文基于桥联影响。为了保证聚合产物的密度在较低的水平,在后茂金属催化剂,进行了一系列制备POE树脂续实验中反应温度控制在70℃。从表3中还可的溶液聚合工艺小试研究,考察了A/摩尔2.1助催化剂(MAO)用量对聚合活性及以看出,随着反应温度的提高,聚合物的分子比、聚合反应温度和共聚单体用量等聚合条产物的影响呈逐渐下降的趋势,这可能是由于在温度升件对催化剂活性以及聚合产物性能的影响。基铝氧烷(MAO)常被用于均相茂金高后,催化剂发生链转移的可能性增加,造成1实验部分属催化体系中,其主要作用是使茂金属催化剂聚合物分子量降低烷基化和脱卤,然后形成阳离子活性中心,如1.1原料及试剂公式(1)所示。由于该反应为可逆反应,所以应2.3己烯用量对聚合活性及产物的影响实验中所用原料及试剂的纯度、产地以提供足够量的MAO以使其酸性能够吸引负离为得到密度适合的POE树脂,在聚合过程及使用前的处理方法列于表1。子,从而形成阳离子活性中心。因此,MAO的中需要加入比生产HDE、 LLDPE所需更多的1.2合方法用量对催化剂的聚合性能影响很大,在实验中共聚单体,同时也需要催化剂有很好的共聚性反应器为带搅拌器的500m玻璃釜。反应首先确定催化剂体系中MAO的用量,即A能。因此,本文通过改变己烯共聚单体的用应前,对玻璃釜进行常规的脱水脱氧处理,Zr比量考察催化剂的共聚性能,如图3所示。实验中,增加共聚单体可以产生“共单体效应”并利用乙烯置换3遍。在反应釜中先加入250cp2Mx2+M=【Cp2 MICH,T [MAO-X]提高催化剂的活性-。这是由于加入己烯单ml精制己烷溶剂和一定量的己烯共聚单体(式1)体共聚时,在聚乙烯大分子链上引入了支链从而降低聚乙烯的结晶性,使聚合物更加疏表1实验原料及试剂松,活性中心不易被包埋,单体易扩散到活性中心附近参与链增长反应,最终提高了聚合反原料及试剂纯度处理方法应的活性乙烯聚合级,纯度>99,6%扬子石化股份有限公司经脱氧、脱水、净化后使用表3列出了不同己烯用量实验中聚合产纯度>9999%催化剂奥达分公司经脱氧、脱水、净化后使用物的熔点、分子量及分子量分布。与其他催化剂所得到的规律相同,随己烯用量的增纯度>99999北京市亚南气体有限公司经脱氧、脱水、净化后使用加,进入聚乙烯主链的短支链增多,愈加破己烯纯度>98%燕山石化研究院经脱氧、脱水、净化后使用坏聚合物的结晶,因此聚合物的熔点越低,辽阳石化公司经氧,水、化后使V中国煤化工概共手的甲基铝氧烷10wt%甲苯溶液北京化工研究院自制无氧无水保存,直接使用CNMHG密度和结晶以外桥联茂金属化合物纯度>95%还有链转移剂的作用。因此,已烯用量增加北京化工研究院自制无氧无水保存,直接使用时,向共聚单体的转移增加,聚合产物分子www.cpcqs.org化工技术量降低,分子量分布没有明显变化。24聚合物熔点与密度的关系乙烯-α-烯烃无规共聚物的熔点和密度符合一定的对应关系,如图4中的灰色粗线所示:当聚合物的结晶度高时,聚合物的密度和熔点均较高;当聚合物的结晶度低时,聚合物的密度和熔点均较低。本论文的实验结果也遵循同样的规律,其关系如图4所示。这说明本研究制备的材料是符合熔点-密度关系600080004080100120的乙烯-已烯无规共聚物产品。反应温度〔℃)3结论图1MAO用量对聚合反应活性的影响2反应温度对聚合反应活性的影响针对桥联结构茂金属催化剂,考察了应工艺条件(包括:A/r摩尔比、反应温度、已烯用量)对催化剂活性以及聚合产物结构的影响,确定了最优POE溶液聚合工艺条件,合成出密度为0.876gcm的POE树脂。此外,还考察了聚合产物的熔点与密度之间的关系,所得到的制品符合乙烯-α-烯烃无无规共聚物规共聚物熔点与密度之间的关系,说明成功样品1-4合成了乙烯-已烯无规共聚物。20◆样品580参考文献密度(g/cmEB/OL.2013-07-25」.htp:ducts/engage. ht张普玉,茂金属/含硼化合物催化体系催图3己烯用量对聚合反应活性的影响图4共聚物熔点与密度之间的关系化烯烃聚合的研究[D]」杭州:浙江大学材3 Chien J C W, Nozaki T. Ethylene-hexene表2反应温度对聚合产物的影响coolymerization by heterogeneous and样品反应温度(℃)密度(g/cm3)熔点(℃)MIw/Mneffect [. J Polym Sci A PolymChem.1993.31:227-237[4 Walter P, Trinkle S, SuhIn J, et al. Short0.8908236324and long chain branching of polyethened by means of etha700.8915270897with 1-eicosene using MAO activatedMe4Si(Me 4Cp)(NtBu)TiCI2 U]. MacromolChem phys,2000,201:604-6120.90211588565 Quijada R, Naruaez A, Rojas R, et al. Sythesand characterization of copolymers of1000.898791.5101384ing theMacromol Chem Phys, 1999, 200: 1306-1310表3己烯用量对聚合产物的影响6) Arriola D J, Carnahan E M, Hustad Plytic ProductioBlock Copolymers via Chain Shuttling样品己烯用量(m)密度(g/cm3)熔点(℃)AwPolymerization UI. Science, 2006, 312: 714-0.93061079.727089作者单位中国石化北京化工研究院新产品开发室北中国煤化工CNMHG80.865234.92261712.6www.cpcqs.org