Dow化学公司聚烯烃新产品——VERSIFYTM塑性体和弹性体

综述石化技术,2013,20(4):60PETROCHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGYDow化学公司聚烯烃新产品— VERSIFYTM塑性体和弹性体郭峰,高宇新,孙彬彬,王登飞(中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心,黑龙江省大庆市163714)要:介绍了美国Dow化学公司采用后过渡金属催化剂,结合 Insite"M技术和高温溶液聚合法工艺生产的聚烯烃新产品 VERSIFYTM塑性体和弹性体的特点。作为新型丙烯-乙烯共聚物,Ⅴ ERSIFY M塑性体和弹性体具有优异的物理机械性能热性能和光学性能应用领域广阔。关键词:聚烯烃后过渡金属催化剂塑性体弹性体升温淋洗分级2003年,日本三井化学公司采用溶液聚合法料领域的一个热点。工艺研制出商品名为 TamerⅹM的丙烯-丁烯共聚物;同年美国 Exxon mobil公司推出了商品名1Dow化学公司ⅤERYM共聚物及其系列为 Vistamaxx M的特种弹性体,该聚合物以丙烯为产品介绍主要单体,加人少量的乙烯采用该公司的 Exxpol2004年,美国Dw化学公司采用后过渡金属茂金属催化剂技术及溶液聚合法制备而成。与传催化剂,结合 Insite硎技术和高温溶液聚合法工艺统聚丙烯相比,这些聚合物的相对分子质量比较制备了新型丙烯-乙烯共聚物 VERSIFYTM塑低,共聚单体在共聚物中的分布较为均匀使得聚性体和弹性体2。与其他单活性中心催化剂制备丙烯的晶片厚度分布变宽,并表现出较宽的熔融的聚合物相比,Ⅴ ERSIFYTM塑性体和弹性体的相范围。对分子质量分布窄,组成分布宽,透明度和耐热温茂金属催化剂具有极高的催化活性、优异的度较高,物理机械性能优异,相对于其他乙烯基聚催化共聚功能和突出的均相催化作用,可以通过合物更容易加工。改变聚合温度、调节催化剂浓度或改变催化剂配在成功开发Ⅴ ERSIFY共聚物的基础上,位体来调节聚合物的相对分子质量。茂金属催化Dow化学公司又推出了 VERSIFY系列产品。针对剂的开发引发了聚乙烯、聚丙烯及其他聚烯烃的吹膜、流延和压延工艺而开发的 VERSIFY2300变革,对现有工业装置加以改进,就可以生产附加和 ERSIFY3300主要应用于拉伸套管膜、缠绕值更高性能更优异的新型聚烯烃产品。膜和柔软片材领域,产品于2005年10月上市销与 Ziegler-Nata(z-N)催化剂和茂金属催化售。Ⅴ ERSIFY2300非常适合作为吹塑拉伸薄膜的剂相比,新型后过渡金属催化剂是单一活性中心原料,吹塑的薄膜具有极佳的弹性和优良的抗撕的催化体系,其突出特点是亲氧性弱因而通过分裂性。此外, VERSIFY2300也可用作热塑性弹性子设计可以实现极性单体与烯烃的共聚,生产出性能优异的功能化聚烯烃材料。后过渡金属催化收稿日期:2013-09-13。剂的催化活性在许多方面可以达到甚至超过茂金修改稿收到日期:2013-11-12作者简介属催化剂,它可以调节和控制聚合物的相对分子化学工艺中国煤化于郑州大学开发工作。联质量和支化度。目前,利用后过渡金属催化剂制备系电话CNMHGoOpetrochina.a-烯烃和极性单体共聚物的研究成为聚烯烃材com. cna郭峰等,Dow化学公司聚烯烃新产品— VERSIFY塑性体和弹性体61体的添加剂。 VERSIFY3300适合作为流延薄膜的增黏剂,它可以提高薄膜的黏着力。茂金属丙共聚物近几年,Dow化学公司陆续开发了6种新型塑性体和2种新型弹性体产品:塑性体Ⅴ ERSIFY2000, VERSIFY 2200, VERSIFY 3000 VERSIFY3200,Ⅴ ERSIFY4000, VERSIFY4200以及弹性体人VERSIFY 2400 VERSIFY 3401110120淋洗温度℃塑性体Ⅴ ERSIFY2000, VERSIFY2200,VERSIFY3000和Ⅴ ERSIFY3200的热封性能和图1 VERSIFYTM共聚物与茂金属乙丙共聚物的收缩性好、光泽度高,实现了刚性和黏合性的平共聚单体分布曲线衡,在软包装领域具有明显优势。 VERSIFY4000~进行分级,不同淋洗温度条件下各级分的共聚单和Ⅴ ERSIFY4200的流动性好集韧性、刚性及易体含量见图2。从图2可以看出 VERSIFY共聚加工性于一体,特别适用于注塑成型和挤出涂覆物的TREF曲线呈现较宽的双峰分布,而ZN乙领域。此外, VERSIFY4000和 VERSIFY4200还丙共聚物则呈现单峰分布。ZN催化剂具有多活综合了传统聚丙烯树脂的优点。性和非均相的特点,但其共聚性能较差,无法形成弹性体Ⅴ ERSIFY2400适用于挤出成型和压高相对分子质量共聚物。因此,ZN乙丙共聚物的延制品。在产品配方中添加Ⅴ ERSIFY2400,可以共聚单体主要集中分布在40-80℃的级分。使产品的柔软性、耐热性、耐用性和光学性能达到ZN乙丙共聚物完美的平衡。 VERSIFY3401尤其适用于抗冲聚丙eA·Ⅴ ERSIFY烯的改性,通过注塑或热塑工艺可以生产出透明产品。Ⅴ ERSIFY3401对混合设备没有特殊要求,是提高流延薄膜机械性能的理想之选2 VERSIFYIM共聚物的结构和性能405060708090100110淋洗温度21升温淋洗分级(TREF)分析TREF是根据半结晶聚合物链结构与结晶性图2 VERSIFY共聚物与ZN乙丙共聚物的能的关系,按结晶度的不同对聚合物进行分级的共聚单体分布曲线热分析技术。利用 TREF对结晶度为40%的乙丙22热力学性能共聚物进行分级,得到不同淋洗温度条件下各级表1列出了乙烯含量不同的 VERSIFYM试样分的共聚单体含量(见图1)。从图1可以看出:用的基础性能。后过渡金属催化剂制备的 VERSIFYTM共聚物的表1乙烯含量不同的 ERSIFYTM试样的性能TREF曲线呈现较宽的双峰分布,而茂金属乙丙共试样乙烯摩尔相对分子MFR聚物则为单峰分布。茂金属乙丙共聚物的相对分编号分数%质量g(0min子质量分布窄,其共聚单体在不同级分中的分布316较为均匀。后过渡金属催化剂最显著的特点是具2.2备和茂金属催化剂相同的均一活性中心,其活性13.62.1增长点可以在两次单体插入或链增长间隔中通过15.7异构(β-H消除与插入)或在高分子链上行走,因1942.4此可以精确控制聚合物分子链的形态,并得到少注:MLM为相对分子质量分布;MFR为熔体流动速率。量高相对分子质量的聚合物。淋洗温度低于90℃利用差示扫描量热法对 VERSIFYTM试样的熔时, VERSIFYT共聚物各级分的共聚单体分布呈融和结晶行为进行了研究。从图3可知试样1的规则形对称分布随着相对分子质量的提高其共熔融峰出现V凵中国煤化工聚丙烯熔融聚单体的加入量明显高于茂金属乙丙共聚物峰出峰温度CNMHG物出峰温利用TREF对不同催化剂制备的乙丙共聚物度低10-15℃,这表明Ⅴ ERSIFY共聚物也具有62石化技术2013年第20卷第4期共聚单体在各分子链上分布排列均一的特点随着乙烯含量的增加, VERSIFYT共聚物的熔融温度和熔融焓逐渐降低,即结晶度下降。试样(乙烯摩尔分数为44%)的升温曲线在40℃时隐约出现了肩峰,随着乙烯含量的增加,试样4、试样5、试样6的肩峰逐渐增大,最终形成熔融峰。图5乙烯含量与Ⅴ ERSIFY共聚物4的关系纵向拉伸断裂应力与乙烯含量的关系。从图6可以看出:乙烯含量较低时,试样在拉力的作用下呈现出和均聚物一样的“细颈”(即试样1出现的尖50200温度/℃峰);随着乙烯含量的增加,试样的模量和拉伸屈服应力降低,“细颈”现象逐渐减弱;当共聚物中乙图3 VERSIFYM共聚物的升温曲线烯摩尔分数为194%时,“细颈”完全消失。图4为Ⅴ ERSIFYTM共聚物的降温曲线。从图4可以看出:随着乙烯含量的提高, VERSIFYTM共聚物的结晶速率明显下降;试样2的结晶峰出现在125℃,而试样5(乙烯摩尔分数为157%)、试样6(乙烯摩尔分数为194%)的结晶峰出现在45℃。这是因为共聚单体含量的提高破坏了聚合物链的有序性,使之无法有效结晶。从热力学性能来看, VERSIFYTM共聚物适用于食品包装领域和生纵向拉伸断裂应力MPa产薄膜产品。图6 VERSIFYM共聚物的纵向拉伸断裂应力与乙烯含量的关系将 VERSIFY试样老化7-12天,在温度23℃、弹性形变为300%、拉伸速率为100%/min的条件下,考察乙烯含量与试样发生永久性弹性形变的关系。从图7可知:6个试样在10min之内,弹性形变会很快恢复,拉伸造成的永久性弹性形变50100150200在10天后仍基本保持不变;随着乙烯含量的增加,试样的永久性弹性形变由260%下降至18%,图4 VERSIFYTM共聚物的降温曲线说明乙烯含量高的Ⅴ ERSIFYTM共聚物其弹性恢动态力学热分析(DMTA)是一种对材料进行复性能极佳。测试和表征的技术,主要应用于聚合物黏弹性和黏弹行为的研究。图5是利用DMTA得到的乙烯10d10 min 1含量与Ⅴ ERSIFYTM共聚物玻璃化转变温度(2)的关系曲线。从图5可以看出:随着乙烯含量的提高, VERSIFY-共聚物的κ呈下降趋势;当乙烯摩尔分数为194%时, VERSIFYTM共聚物的t1从12℃降到-20℃,表明其低温性能极好。23拉伸性能和弹性恢复性能中国煤化工将Ⅴ ERSIFYTM试样老化7-12天,在温度21图7乙烯CNMHG复的影响℃、拉伸速率为100%/mn的条件下,考察了试样图8为吹膜薄膜(薄膜厚度2mm)的雾度对郭峰等.Dow化学公司聚烯烃新产品—Ⅴ ERSIFY塑性体和弹性体比。从图8可以看出:在共聚单体含量相同的条件M热封剂下,与其他两种吹塑薄膜(分别使用Z-N丙丁共600聚物和ZN乙丙共聚物)相比, VERSIFY吹塑薄膜的雾度较低,光泽度较高,尤其是共聚单体质量分数大于4%的Ⅴ ERSIFY共聚物更是显示出优瓣200异的光学性能。90100110120130140150ZN丙丁共聚测试温度/℃ZN乙丙共聚· VERSIFY共聚物图10ⅴ ERSIFYTM热封剂与参比热封剂热黏性能对比性体是用于食品和特殊物品柔性包装的新型丙烯-乙烯共聚物,窄相对分子质量分布和独特的分子结构赋予了其优异的物理性能,如高弹性、独特共聚单体质量分数,%的刚性、高抗拉强度、低雾度、高透明度以及极佳的热封性能。 VERSIFY塑性体和弹性体的共聚图8吹塑薄膜的雾度单体分布均匀,对乙烯和丙烯聚合物的黏附性极图9为Ⅴ ERSIFYM热封剂产品与市售产品热强。这种高黏附性使 VERSIFY塑性体和弹性体封性能的对比。从图9可以看出:随着温度的升能够与聚乙烯和聚丙烯树脂掺混,生产新型多层高,参比热封剂的热封强度呈现逐渐增强趋势,复合薄膜。用Ⅴ ERSIFYT塑性体和弹性体生产的Ⅴ ERSIFYTM热封剂在110℃已达到峰值,然后趋双向拉伸聚丙烯薄膜具有透明度高,刚性适宜和于平缓;与参比热封剂相比, VERSIFYTM热封剂的起封温度低的特点。热封起始温度较低。参考文献VERSIFYTM热封剂[]Stevens J C, Vanderlande DDtheir preparation and use: US, 6960635[P]. 2005-11-01乙[2 Tau L M, Chum P S, Karande S, et al. Blends参比剂1compositions comprising isotactic propylene copolymers: US参比剂619407(P]2005-07-19fractions. Influence of tacticity and molecular weight on crysta-图9 VERSIFY热封剂与参比热封剂热封性能对比llization and melting behavior[J]. Polymer, 1993, 34(19): 4075图10为Ⅴ ERSIFYTM热封剂产品与市售产品408热黏性能的对比。从图10可以看出,与参比热封4] Galante M J, Mandelkern L, Alamo R G,eta. Crystalliza剂相比,Ⅴ ERSIFYTM热封剂的热黏强度较高tion kinetics of metallocene type polypropylene. Influence ofVERSIFYTM热封剂具有较低的热封起始温度和较molecular weight and comparison with Ziegler Natta type system高的热黏强度,这些指标对包装用品而言是非常[]. Therm Anal,1996,47(4):913-929重要的。[5 Swogger K, Poon B, Stephens C, et al. Material classificationand applications of new propylene ethylene copolymers[C/613结语st Annual Technical Conference of SPE. Oklahoma city: Society后过渡金属催化剂使得丙烯与各种α-烯烃of Petroleum Engineers, 2003 1768-1774共聚制备宽相对分子质量分布和高相对分子质量的等规聚合物成为可能。Ⅴ ERSIFYTM塑性体和弹(编辑:孙彤彤)中国煤化工CNMHG石化技术2013年第20卷第4期Plastomers and Elastomers of VERSIFY MNew Polyolefins ProductsMade from Dow Chemical CompanyGuo Feng, Gao Yuxin, Sun Binbin, Wang Dengfei(CNPC Daging Chemical Research Center, Daging 163714, ChinaAbstract: It was introduced that the characteristics of VERSIFYM plastomers and elastomers, which wasseries of new polyolefins products made from Dow Chemical Company, United States, with late transitionmetal catalyst and based on Insite TmM technology combined with high temperature solution polymerizationprocess. As novel copolymers from ethylene-propylene, the VERSIFYM has excellent physical, mechanicalthermal and optical properties, applied fields widely.Key words: polyolefin; late transition metal catalyst; plastomers; elastomers; temperature raising elutionfractionation2014年《催化剂》杂志征订启事《催化剂》杂志由中国氮肥工业协会、中国石化南化集团研究院主管,中国催化剂信息咨询网(hp/wccic. com. cn/)主办,2013年正式创刊。本刊报道方向为国内外催化剂科研、设计制造、应用,相关配套设备卡设施技术进步与信息动态,以及中催网网站信息等报道内容为具有一定学术水平及应用价值的文献和反映催化剂领域的新技术新成果新工艺等方面的卡千论述文章。本刊主要栏目:研究与开发、分析与测试专论与综述应用与实践技术讲座论文文摘、催化专利等。上本刊为双月刊逢双月月底出版全年定价100元本。自办发行,订户可将款项汇到本刊所在单位账户,卡也可通过邮局直接汇款到本刊编辑部。欢迎订阅,欢迎投稿,欢迎刊登广告。地址:南京大厂葛关路699号(南化集团研究院内)邮编:2l0048账号:4301014929100189883开户行:中国工商银行南京市大厂支行户名:南化集团研究院电话:025-57024984《中国催化剂企业名录(2013年版)》征订启事《中国催化剂企业名录(2013年版)由中国催化剂信息咨询网(hp:/www.ccicn.com.cn)编辑出版收录卡了全国约100家催化剂及其原料科研设计、生产制造单位详细信息也收录了国内与催化剂专业有关的高校联系方式《中国催化剂企业名录(2013年版)开本为大32开(14cm×20.3cm),250多页,印数2500册。《中国催化剂企业名录(2013年版》定价100元本,订户可将款项汇到本刊所在单位账户,也可通过邮k局直接汇款到本刊编辑部。地址:南京大厂葛关路699号(南化集团研究院内)邮编:210048号:4301014929100189883卡开户行:中国工商银行南京市大厂支行户名:南化集团中国煤化工CNMHG寸苦矿矿矿析行可7竹竹节可竹竹竹竹符竹符