稻秆热解及催化热解的试验研究

第30卷第1期太阳能学报Vol.30, No.12009年1月ACTA ENERCIAE SOLARIS SINICAJan. ,2009文章编号: 02540096200901-011606稻秆热解及催化热解的试验研究任强强，赵长遂(东南大学能源与环境学院，南京210096)摘要: 采用TGA-FTR联用技术研究稻秆在催化与非催化条件下的热解行为。考察升温速率、热解终温、颗粒粒径及添加CGa0对稻秆热解主要析出产物的影响。研究结果表明:升温速率对热解产物的影响比热解终温的影响大;粒径的减小有利于气体产物的析出;添加Ca0,稻秆热解后焦炭产量明显增加,表面粗糙度提高,比表面积增大;加入催化剂Ca0有利于减小Co2、羧酸类及醛类的析出,促进C0及CHL的生成。关键词:稻秆;热重-红外联用;气体产物;催化热解中图分类号: TK6文献标识码: A)引言本文采用TGA-FTIR联川技术研究升温速率、热解终温、颗粒粒径等因素对稻秆热解产物的影响,及生物质热解是-一种高效的生物质转化技术。因添加Ca0稻秆热失重和催化热解产物的析出特性。此，生物质及其组分(纤维索、半纤维索及木质素)的热解成为燃料研究的热点(1-61。1试验生物质热解时,本身的金属离子和添加的金属盐1.1仪器对其热解行为、产物的分配存在显著影响。文献[7，本试验采用的仪器为法国SETARAM公司TGA8]研究了CaCh及KC1对纤维素的催化热解研究;文92型常压热重分析仪及德国BRUKER公司VECTOR献[9]对玉米秆进行水洗.酸洗研究了生物质中K*、22 型傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析仪。并在日本Ca2*对热解的影响;文献[ 10]以Na.CO,为催化剂研究JEOL 公司JSM-56I0LV型打描电子显微镜(SEM)上生物质催化热解动力学特性;因外一些学11-5以钾观察 热解后固体产物的表观形貌。盐、钠盐为催化剂研究生物质催化热解特性。1.2条件中等含氯量的稻秆等生物质气化、燃烧会排放试验样品为原生稻秆及添加Ca0预处理得到的-定的HCI有害气体,研究表明(6.钙基吸收剂具 稻秆。制备方法:采用浸渍法将稻秆与去离子水配有良好的脱氯效果。制的分析纯Ca0(粒径小于50);m,质量为稻秆质量的热重分析和傅立叶红外光谱分析联用技术不仅5% )溶液混合搅拌8h,离心过滤,于105C干燥4h。可以分析样品热解过程的质量变化特性,也能对热分析试样的质量为7.50+0. 10mg。通人80ml/解过程中气体产物的形成和释放特性进行快速在线min 的高纯N2作为保护气。样品热解过程中释放的分析,为低升温速率下样品的热解提供足够的动力产物由与 TGA直接相连的FTIR进行在线检测分析。学信息。热红联用技术已在生物质、油页岩等燃料样品组分 、元素分析及工业分析见表1。的利用研究中得到广泛的应用14.7,91。表1样品元素分析、工业分析及组分Table 1 Proximate analysis, ulimale analysis and contents of the sample(单位:%)工业分析(ad)元素分析(ad)组成分析21AVFC[C][H][0][N][S]纤维素半纤维索 木质素6.8810.58 78.54 4.0037.814.7834.630.710.032.035.722.3收稿日期: 2008-12通讯作者:赵长遂(1945-),男 ,教授博士生导师，主要从事洁净煤发电.生物质能利用及大气污染控制方面的研究。cshao@ sou.cu.cn1期任强强等;稻秆热解及催化热解的试验研究1172结果与讨论0.060醛及羧酸;0.0452.1热解终温 的影响生物质热解过程影响气化、燃烧过程的进行,不米0.030同的热解终温会影响反应特性。因此研究热解终0.015温对生物质热解特性的影响是十分必要的。热解温度为650、 800、950C时,试样的失重率分别为00020400 600 800 100062.1% .65.2%、69.2%。显然热解终温是影响试样温度/心县终温650C◆终温8009C ▲终温950C失重率的重要丙素,原因是在较高的温度下,焦样中的化学键容易断裂。图1热解終温对热解产物的影响升温速率为40C/min, 终温为650、800及950Fig.1 Ffeet of final temperature on the时相同粒径稻秆热解主要气体产物的释放曲线如图products from rice straw pyrolysis1所示。CO2.CO及有机物有一个释放峰,CH的析2.2升温速率的影响出为双峰曲线。随着热解终温升高,CO2、CO、CH图2为稻秆在不同升温速率下的热解曲线。升及有机物的析出量有小幅度的增加。温速率为15.40 及60C/min时对应的最大热失重率0.4p(DIC曲线峰值)分别为-0.77、-1.38及-1.80 mg/|Co2min,同时随着升温速率增大,DIC曲线向低温区移动,热解起始温度降低,挥发分析出更容易。0.2究其原因8] ,可能是在较低的升温速率下,颗粒内的传热传质阻力抑制挥发分的析出。然而增加0.1升温速率能克服阻力,使稻秆转化率增加,从而气体02004006000800 1000产物析出量增加。温度/C0-0.40.025c01.15C/min2. 40C/min0.020-3. 60C/min0.015-0.010-1.630.005-20 200 400600 80000000 200400600 800 1000图2稻秆热解特性 曲线Fig.2 DTC curves of rice straw pyrolysisCH4不同升温速率,终温800C时相同粒径稻秆热0.020解主要气体产物的释放曲线如图3所示。随着升温速率增加,气体产物的析出量增加明显，析出峰位置向高温区偏移。比较图1、图3可知,升温速率对热解产物的影响比热解终温的影响大。0.0000 200 400600 800 1002.3粒径的影响升温速率为40C/min,热解终温为800时不同粒径稻秆热解气体产物的释放曲线如图4所示。由118太阳能学报30卷0.4 rCO20.3).3。米0.25 0.2个0..1 t0.0.200温度/C0.025 r0.025coC0.020 t0.0200.015t 0.0150.0100.0050.005 t0.00李20040600800600 800温度/C ;CH .CH,0.0160.020.0120.01 t0.004400000 4000.12p0.060 r醛及羧酸0.09-0.0450.06-米0.0300.030.00060080晋15C/min◆40C/min 士60C/min一-粒径0.1-2.0mm - ●粒径≤0.1mm图3升温速率对热解产物的影响图4颗粒粒径对热解产物的影响Fig.3 Ffeet of heating rale on theFig.4 ffect of particle diameter on theproducts from rice straw pyrolysis图可知,随着粒径减小,CO2、CO及CH4的析出量增留时间较长,从而影响热解产物的分布。而粉末状加明显,有机物的析出量略减。的小颗粒物料径向温差很低,热解反应进行得较彻与小颗粒物料相比,大颗粒物料传热能力较差，底,挥发分几乎全部析出,导致气体析出量增多。颗粒内部升温比较迟缓,即大颗粒物料在低温区停2.4稻秆催化热解1期任强强等:稻秆热解及催化热解的试验研究1192.4.1 TC-DTC 分析行积分,可获得整个热解段内各气体的相对总量。稻秆在非催化及催化条件下热失重曲线如图5所示。在非催化及催化条件下试样的失重率分别为69.2%及64.2%。添加Ca0使焦炭产量增加,说明钙离子对焦炭的生成有较强的催化作用。这是由于钙离子的添加对传热传质方面产生了影响,它主要a.稻秆( 1000x)b.稻秆+CaO( 1000x)体现在高温段,纤维素热裂解失重明显缓慢而进入图6样品SEM照片炭化阶段,此时添加的钙离子增大传热传质阻力,从Fig.6 SEM images of sarmples而影响残余挥发分析出。一稻秆.8一稻秆+Ca0水0.6-a.稻秆热解后b.稍秆+Ca0热解0.4样品(3000x)后样品(3000x)图7热解后样品SEM照片20000600 800温度/CFig.7 SEM images of chars from pyrolysisa.热失重曲线与原稻秆相比，添加催化剂Ca0时，气体产物析出曲线的峰值向低温侧移动。CO2、醛及羧酸等有机物析出减少，且CO2的吸收峰明显降低,这说。 -0.4明添加的Ca0起到了吸收CO2及醛及羧酸的作用。稻秆+Ca0由图可知,Co的第一个吸收峰与CO2析出峰温曾-0.8度基本-致。在添加Ca0的条件下,热解温度高于-1.2550 ,随温度升高,Co的浓度明显增加且在7379C达到第二个吸收峰。其原因-方面是Ca0促进了-1.6400 600 800高碳化合物的分解,另一方面是添加CaO时，高温温度/C .下co,释放利于和焦炭反应生成CO,从而促进了b.热失重速率曲线CO的浓度增加。图5稻秆热解TC DTG曲线比较各种气体的释放曲线, CH的起始释放温度Fig.5 TC-DTC curves of rice straw pyrolyis较高。非催化及添加Ca0时析出温度都约在300C,图6、图7分别为稻秆、稻秆添加Ca0原样及热均高于CO2及Co的析出温度。非催化及添加CaO解后焦的SEM图。可明显观察到原稻秆表面有许时CH的析出均为双峰,对应温度分别为402，588、多扇状和丝状组织,浸渍法添加Ca0后稻秆表面有393.568。比较稻秆在非催化和加入CaO时CH4吸粒状物质,这说明钙离子与稻秆充分混合。对比图6、图7发现热解后，原稻秆表面的扇状收峰的大小可看到，热解温度高于470C,添加CaO和丝状组织被热蚀干净,表面凹凸不平;添加CaO时,CH的浓度增加明显,CH,总的析出量增加。可的稻秆表面呈网状、丝状，表面粗糙度提高,比表面见Ca2+对稻秆热解产物CH4有较大的促进作用。积增大。3结论2.4.2热解产物分析升温速率为40C/min,稻秆及稻秆外加Ca0热解本文研究升温速率、热解终温和颗粒粒径等参产物的析出曲线如图8所示。本实验范围内,吸光度数对稻秆热解气体产物的影响，及添加CaO对稻秆与物质浓度成线性关系,将气体吸光度对热解温度进催化热解气体产物的影响。结论如下:120太阳能学报30卷0.4p2)添加CaO,稻秆热解后焦炭产量明显增加，表CO2面粗糙度提高,比表面积增大;0.33)添加Ca0有利于减小CO2、羧酸类及醛类的析出,促进CO及CH的生成。非催化及添加CaO时CH4的析出温度都在约300C,均高于CO2及Co0.1的析出温度。0 200 400 600 800[参考文献]温度/C1] Yan Rong, Yang Haiping, Chin Terence, et al. Inluence of0.020cotemperature on the distribution of gascous products from pyro-0.015lyzing palmn oil wastes[J]. Combustion and Flame, 2005,142:24- -32.0.010[2] Nakom Woraswannarnk, Taro Sonobe, Wivmut Tanthapanicha-0.005 |koon. Pyrolysis behaviors of nice straw, rive husk, and com-cob by TC MS technique[J]. J Anal Appl Prolysis, 2006,0.000年doi: 10 1016 /j jap. 2006.08.002.200400 600 800[3]张晓东，许敏， 孙荣峰，等.玉米秸热解动力学研究[J].燃料化学学报, 2006, 34(1):12--125.0.03 [[4] 姚燕，王树荣,郑被，等.基于热红联用分析的CH木质索热裂解动力学研究[J].燃烧科学与技术，0.02 t2007, 13(1):50-54.[5] 蒲舸,张力,辛明道.王草的热解与燃烧特性实0.01验研究[J].中国电机工程学报, 2006, 26(11): 65-69.[6] 廖艳芬，王树荣，马晓茜.纤维素热裂解反应机理及0.00中间产物生成过程模拟研[].燃料化学学报, 2006,34(2);184-190.0.06 r[7] 廖艳芬，王树荣，骆仲泱，等.钙盐催化纤维索快速热醛及羧酸裂解机理试验研究[J].太阳能学报，2005, 26(5):654- -659.0.04[8]王树荣，廖艳芬，骆仲浹，等.氯化钾催化纤维素热裂解动力学研究[J].太阳能学报，2005, 26(4):452-0.0257.[9]杨昌炎, 姚建中，吕雪松，等.生物质中K*、Ca*对热解的影响及机理研究[J].太阳能学报，2006, 27(5):200 400 600 800496- -502.量原稻秆 士稻秆+CaO[10]宋春财，胡浩权.秸秆及其主要组分的催化热解及动力学研究[J].煤炭转化，2003, 26 (3):91-97.图8添加Ca0对热解产物的影响[11] Anker Jersen, Kim Dam Johansen. TC-FTIR study of the in-Fig.8 Fffect of alkali metal on thefluence of potassiumn chlonde on wheat straw pyrolysis[J] .products from rice straw pyrolysisEnergy & Fuels, 1998, 12: 929 -938.1)升温速率对热解产物的影响比热解终温的影12] Wang Jun, Zhang Mingou, Chen Mingiang,et al. Catalytic响大,颗粒粒径是稻秆热解的-一个重要影响因素。effets of six inorganic compounds on pyrolysis of three kinds随着粒径减小，CO2、CO及CH4的析出量增加明显，of bionass[J]. Thermochimica Acta, 2006， 444: 110-有机物的析出量略减;114，1期任强强等:稻秆热解及催化热解的试验研究[13] Yang Haiping, Yan Rong, Chen Hamping, etal. Inluenceof [16] 蒋旭光，李香排，池涌， 等.木屑焚烧过程中氯化氢mineral malter on pyrolysis of palm oil wastes[J]. Combustion排放特性研究[J].燃料化学学报，2004, 32 (3):307-and Flame, 2006, doi; 10. 1016/j.311.[14] Willians Paul T, Nittaya Nugranad. Comparison of products[17]李晓东，杨忠灿，严建华,等.含氯废弃物燃烧过程中from the prolysis and catalytic prolysis of rice husks[J].HCI排放特性[J].化工学报，2003, 54 (10): 1486-Energy, 200 25:493- -513.1489.[15] Nowakowski Daniel J, Jones Jenny M, Brydon Rik MD, et [18] Haykinr Acma H, Yaman s, Kucukbeyrak S. Ffet of heat-al. Potasium calalysis in the prolysis behavior of short rota-ing rate on the prolysis yelds of rapeseed[J]. Renewabletion willow coppice[J]. Fuel, 2007, doi: 10. 1016/j. fuel.Energy, 2006, 31: 803--810.2007.01.026.EXPERIMENTAL STUDY OF RICE STRAWPYROLYSIS AND CATALYTIC PYROLYSISRen Qiangqiang, Zhao Changsui( School of Energy and Enironment，Sousheast Uninersity, Nanjing 210096，China)Abstract: Pyrolysis characteristics of rice straw were investigated using a thermnogravimetric analyzer (TGA) coupled witha Fourier transfom infrared ( FTTR) spectrometer under catalytic and non-catalytic conditions. The effects of parameterssuch as heating rate, final pyrolysis temperature, particle size and adding CaO on the main gascous products releasedfrom rice straw during pyrolysis were studied. The results showed that the infuence of heating rate on yield of pyrolysisproducts is stronger than that of final pyrolysis temperature. Decrease in particle size leads to more release of gaseousproducts. The CaO addition inereases char yield, surface roughness and specific surface area of char from pyrolysis, us-ing CaO as catalyst, the yield of CO and CH increase , whereas CO2，aldehydes and acids release decreases.Keywords: rice straw; TCA-FTIR; gaseous product; catalytie pyrolysis