聚氯乙烯的热解特性和热解动力学研究

第35卷第4期燃料化学学报Vol. 35 No.42007年8月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyAug.2007文章编号:0253-2409( 2007 )04-0497-04聚氯乙烯的热解特性和热解动力学研究孙庆雷,时新刚,林云良,祝贺,王晓,程传格 ,刘建华(山东省科学院山东省分析测试中心,山东济南250014 )关键词:聚氯乙烯;热解;动力学中图分类号:TQ325.3文献标识码:APyrolysis of polyvinyl chloride and its kinetics analysisSUN Qing-lei , SHI Xin-gang , LIN Yun-liang ,ZHU He , WANG Xiao , CHENG Chuan-ge , LIU Jian-hua( Shandong Analysis and Test Center , Shandong Academy of Science ,Jinan 250014 , China )Abstract :The effect of pyrolysis temperature on yield of polyvinyl chloride ( PVC ) pyrolysis char was system-atically investigated in a fixed-bed reactor. The thermogravimetric characteristics of PVC were also investigated.The pyrolysis kinetics was analyzed by Coats-Redfern integration method. The fixed bed results show that withincreasing pyrolysis temperature , the yield of char during pyrolysis of PVC decreases. The TG/DTG resultsshow that with increasing temperature，the yield of volatile matter increased. The TG/ DTG curves of PVC pyrol-ysis shifts to higher temperature with increasing heating rate. The kinetic result ilustrates that the pyrolysis can bedivided into two stages based on different activation energies. The first stage has lower activation energy about50 kJ/mol ,and that of the second stage is about 245 kJ/ 'mol.Key words : PVC ; pyrolysis ; kinetics随着聚氯乙烯的大量使用,聚氯乙烯在总固体解过程极为复杂,因此,对热解阶段的划分各不相废弃物中占的比例愈来愈高,成为固体废弃物中的同,而对其热解动力学的研究相对更少。因此了解重要组分。如何科学、合理、有效地妥善解决聚氯乙聚氯乙烯的热转化性质对于合理高效利用聚氯乙烯烯问题是当前一项急待解决的重要课题。目前聚具有重要意义。本研究选用聚氯乙烯为研究对象,氯乙烯的焚烧热解和气化等热处理法具有减考察其热失重过程及其热解动力学特征,以期为聚容、减量和能源化利用等优点,是许多国家采用的氯乙烯的实际热处理利用过程提供指导作用。主要处理方式。由于聚氯乙烯在实际利用过程中第1实验部分一步基本都是热解反应,反应通常都是反应物料在1.1 样品实验所 用样品为中国科学院广州 能源高温反应器中进行热解或有氧气存在时先热解达到所提供，为了减少粒径对传热、传质的影响，实验前燃点进行燃烧。因此, 各国学者十分关注聚氯乙烯.将样品粉碎至粒度小于100目样品的元素分析见热解行为的研究。Meneill 等21在真空条件下研究表1。了聚氯乙烯的热失重,Alagbej 等3]在空气、空气和氮气混合气以及氮气三种气氛中进行了热解研究。表1聚氯乙烯的元素分析Table 1 Ultimate analysis of PVCNandint4们认为聚氯乙烯材料的热解过程分为四个Utimate analysis twan/%阶段,而Salovey等5]在氮气气氛的研究中将其热CHCl解确定为两个过程, 但Hirschler °]采用热重法在氧38. 014.5956. 57气、空气以及氮气中研究后,认为聚氯乙烯的热解经历三个失重阶段。金余其、曹玉春等78]对聚氯1.2固定床实验样品热解固定床实验是在小型乙烯的热解动力学进行研究后,提出了适用于整个石英固定床反应器中进行反应管内径约为15 mm热失重过程的热解动力学模型。由于聚氯乙烯的热长度为380mm,中部有-多孔石英烧结板支撑物料收稿日期:2006-12-11 ;修回日期:2007 03-28。基金项目:山东省优秀中青年科学家科研奖励基金2005BS09003 )。作者简介↓孙庆雷(1976-).男.山东博业人研究昂博十现从事固体庞弃物资源化利用研究。Tel:053182605343.498燃料化学学报第35卷并作为气体分布板。加热装置为电炉丝电炉,可加聚氯乙烯热解从220 C开始质量略有变化随着温热至950C。另有一硅碳棒电炉,可升温至度的升高聚氯乙烯热解失重速率逐渐增加400C1 200 C。电炉的实际恒温区均超过50 mm热解实时聚氯乙烯的热解失重速率达到最大,随后热解失验所用气体为Ar。.重速率逐渐降低,在435 C热解基本结束。之后随1.3 热重实验热重实验在德国NETZSCHNE生着温度升高热重曲线基本为直线说明热解反应基产的热分析仪上进行取样量约3.5 mg常压、Ar流本结束。聚氯乙烯较低的热解起始温度和较低的热量50mL/min样品从室温以5 C/min、10 C/min、解终温说明聚氯乙烯热稳定性较差比较容易受热20 C/ min的速率升到终温。分解。2结果 与讨论0.022.1温度的影响温度是热解过程的一个重要参0.00 E20 .-0.02 E数对热解挥发分产率和生成半焦的物理结构和化-0.0410 t学反应性有重要影响。在石英固定床，升温速率-0.068 -60-0.0810 C/min下考察了聚氯乙烯在不同热解终温下的-0.1080热解行为聚氯乙烯在不同温度下热解的半焦产率-0.12见图1。从图1可以看出,开始阶段聚氯乙烯的半-100-0.14焦产率缓慢减少随着温度的升高聚氯乙烯的半焦0 100200300400 500 600Temperature心C产率减少逐渐增加,说明聚氯乙烯随温度升高逐渐分解。当热解温度达到420 C时半焦产率变化已图2升温速率5 C/min下聚氯乙烯热解的TG/DTG曲线经很小,当温度达到440 C时,半焦产率仅约为Figure 2 TG/DTG plots during pyrolysis of PVC atheating rate of5 C/min1%聚氯乙烯基本都热解完全。热解的挥发分较固体更容易利用和控制污染物,达到了固体废弃物能2.2升温速率的影响升温速率是影响热解过程源化和无害化处理的目的而1%的残渣产率，既可的一个重要因素,它是通过二次反应起作用对热解以重新考虑其燃烧再利用,同时也达到固体废弃物过程有明显影响。在排除二次反应的条件下，改变减量化处理的要求。升温速率对挥发分产率没有明显的影响热解产物依赖于温度和在此温度下的停留时间,而不是升温100速率。常压、终温900C下考察了升温速率对聚氯8乙烯热解行为的影响其TG/DTG曲线见图3。从图3可看出,随着升温速率增加热解的TG/DTGE6曲线向高温区移动，升温速率对聚氯乙烯的热解挥40 t发分产率影响很小,说明在聚氯乙烯热解过程中影响热解产率的主要因素是温度而不是升温速率。这0t说明挥发分的形成在本质上是由于聚氯乙烯中弱340 350 360 370 380 390 400410 420 430 440 450键受热断裂的缘故挥发分总量主要是由聚氯乙烯Temperature trC本身的结构特征所决定的。不同升温速率下热解挥图1热解温度对聚氯乙烯热解半焦产率的影响发分产率的微小改变可能是因为发生二次反应的机Figure 1 Effect of temperature on the yield of char会不同所致。由于在热解过程中升温速率不同所from the pyrolysis of PVC为了进一步获得聚氯乙烯在整个分解过程的瞬生成挥发分逸出的瞬时速率也不同,因而会对生成半焦颗粒的内部结构有不同的影响。因此，可以预时失重特征和瞬时失重速率利用热分析仪在Ar气见虽然聚氯乙烯在不同升温速率下的挥发分产率氛下5 C/min升温速率终温600 C下考察了聚氯变化不大但生成半焦的物理结构和形态可能会有乙烯的热解失重特征。聚氯乙烯热解的失重曲线及较大差别从而可能导致生成热解半焦的燃烧反应热重微分曲线见图2。从聚氯乙烯热解的TG/DTG性略有差异。同时升温速率对聚氯乙烯热解的温度曲线上可以看出在220C之前执重曲线基本为--第4期孙庆雷等:聚氯乙烯的热解特性和热解动力学研究499DTG曲线的拐点和最高峰可以获得反映聚氯乙烯表2聚氯乙烯在三种升 温速率下热分解特征参数热解特性的三个特征温度及最大失重速率。聚氯乙Table 2 Pyrolysis characteristic parameters of PVC during烯在三种升温速率下热分解特征参数见表2。从表.the pyrolysis at three different heating rates2中可以看出,当升温速率从5 C/min增加到Heating rate1/C 1ma/C t/C Rmg/w% s-!/C mir20C/min聚氯乙烯热解的起始温度从361C增加361401420-0.1295到377 C热解的峰温从401 C增加到427 C聚氯10370412435- 0.2517乙烯热解的终止温度从420 C增加到450 C ,表明20377427450- 0.4634随着升温速率的增加热解的特征温度向高温区移动,从而对热解的历程产生影响。0.0020 t量-0.1040 t-0.2060 t5 C/min-0.30: 5 C/min..10 C/min.....10 C/min--- 20 C/min葛-0.4020 C/min-100-0.500 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000 100200300400500600700800Temperature 1/CTemperature rC图3升 温速率对聚氯乙烯热解TG/DTG曲线的影响Figure 3 Effect of heating rate on TG/DTG curves during the pyrolysis of PVC2.3热解反应动力学模型Coats - Redfern 积分较模糊,但在In[ -ln( 1-a)/T2 ]与1/T曲线上则可以法可以处理恒定升温速率下的热解反应动力学。聚找到|明显的拐点热解过程明显地分为两个失重阶氯乙烯的热解动力学拟定为一级反应,反应速率方段。第一失重阶段大约从220 C开始至355 C结程式表示为:束热解活化能大约为50 kJ/mol。热解活化能相对da_较低,说明开始时聚氯乙烯在惰性气氛下比较容易n=(1-a)(1)热分解这也与其较低的热解起始温度-致。这是反应服从Arrhenius方程因为在热解反应起始阶段热解温度较低聚氯乙烯h=Aexp(一品)(2)链在热解起始阶段生成的自由基比较稳定,导致链反应速度很快故而需要较低的活化能就可以进行升温速率热分解反应。这也与自由基反应中较低的活化能的h=dt_dT(3 )结果一致;第二个热解失重阶段从355 C开始至450 C结束热解活化能为245 kJ/mol。热解活化能将式(2 )和( 3 )代入( 1 )得:相对较高,说明聚氯乙烯随着热解反应的进行热解da_ AE=Aexp( x1-a)(4)难度增加。这可能是因为随着热解温度的增加聚dT~ h氯乙烯中逐渐剩~下非常稳定的化学键热解需要更对式( 4 )两边积分得:高的活化能;同时聚氯乙烯热解过程中生成的自由Iorf l以x(1-a)1=nAR)- E(5)基随温度的升高而越来越不稳定,自由基之间互相r2hE'- R7以Ir[ -ln( 1-a)T ]对1/T作图通过直线斜率和截碰撞而淬灭或者自由基自身发生淬灭的几率增加导致聚氯乙烯断裂的自由基链反应减弱故而需要距可以求得动力学参数。在三种升温速率下聚氯乙烯热解的ln[ -In( 1-较高的活化能才能进行热分解反应。因此根据整a)T ]与1/T关系见图4。 三种升温速率下热分解个热解过程中热解活化能的差别热解失重过程可的动力学参数见表3。从图4可以看出虽然在以分为两个热解阶段这与Salovey等']在氮气气500燃料化学学报第35卷-■5 C/min-12■10 C/min I12 t.20 C/minE -1414 t-14享-16-云-16-1618 t-118 L0.0014 0.0016 0.0018 0.0020 0.0022 0.0012 0.0014 0.0016 0.0018 0.0020 0.00220.00120.00160.0020 0.00241/TK:!177K+I/T7K*图4 PVC 热解In[ -In( 1-a)T ]与1/T的关系Figure4 Relationship between In[ -1n( 1-a )/T ] and 1/T during the pyrolysis of PVC表3聚氯乙烯在三种升温 速率下热分解的动力学参数3结语Table 3 Dynamics parameters of PVC during the pyrolysis随着热解温度的升高聚氯乙烯热解半焦的收at three different heating rates率逐渐减少。HeatingRegress随着热解温度的升高聚氯乙烯热解挥发分产/C min ~rateRange E/kJ mol -1 ho/s-coefficinet率增加;随升温速率增加热解的TG/DTG曲线向220 ~ 34946.4.0.120. 999高温区移动升温速率对热解历程产生影响。345 ~ 423217.75.91e15 0. 978根据整个热解过程中活化能的差别聚氯乙烯热10227 - 37454.50.280. 997解失重过程可以分为两段第-阶段热解活化能约374 ~433265. 41.51el9 0. 993为50kJ/mol热解活化能较低;第二阶段热解活化20233 ~ 38748.80.160. 996能约为245 kJ/mol热解活化能较高。387 ~ 440253.77.2e17 0. 988参考文献:[1]肖刚,池涌,倪明江,张加权,缪麒,朱文俐,岑可法. 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