热重分析和热裂解气相色谱-质谱联用法鉴别聚苯硫醚纤维

标准·检验热重分析和热裂解气相色谱-质谱联用法鉴别聚苯硫醚纤维Identification of Polyphenylene Sulfide Fiber byThermogravimetric Analysis and Pyrolysis GasChromatography-Mass Spectrometry文/朱峰王明葵田晓蕊摘要:结合热重分析(TGA)技术和热裂解气相色谱质谱联用( Py/GC-MS)技术,建立了一种通过统计分析TG特征温度以及特定温度下裂解产物种类及其相对丰度对聚笨硫醚(PPS)纤维进行定性鉴别的方法。通过热重分析,研究了PPS纤维在惰性气氛下的各项特征温度通过 Py/GC-MS,PS纤维在650℃裂解时,主要特征裂解产物为苯硫醇、二苯二硫醚、1,3-笨二硫酚、噻葸、二苯并噻吩,其相对丰度分别为:100.00%、52.56%、29.29%、25.25%17.52%关键词:聚苯硫醚纤维;鉴别;热重分析;裂解气相色谱质谱联用聚苯硫醚( Polyphenylene sulfide.简称PPS)纤维TGA和 Py/GC-MS相结合应用于PPS成分分析的报道是一种高性能特种纤维,分子主链由苯环和硫原子交替本文在采用热重分析研究PPS纤维特征温度的基础排列,结构上有大π键,其具有优异的耐化学性和耐高上,对其进行热裂解气相色谱-质谱联用方法研究。通过温的热稳定性以及抵抗恶劣环境、阻燃、绝缘、防辐射等统计分析特定裂解温度下的裂解离子种类及其相对丰度特点,在高温、化学腐蚀环境等领域正得到广泛应用准确定性鉴别PPS纤维日本东丽已经开发出使用聚苯硫醚复合丝的保温衣料用材料2。1试验部分目前相关的研究集中于聚苯硫醚树脂的合成及其结1.1材料与仪器构与性能,聚苯硫醚纤维成分鉴别方法的研究报道不聚苯硫醚纤维,规格:20tex多。钱和生等将热裂解气相色谱质谱联用技术(Py/GCTG209F1热重分析仪( NETZSCH-Geraetebau gmbhMS)应用于聚苯硫醚树脂热分解机理的研究”,结果显 Germany);PY2020S单点裂解器( Frontier Laboratories示:聚苯硫醚树脂的裂解作用属于无归引发分解模型,除Ltd.)7890A-5975C气相色谱质谱联用仪.配有7693型了主链断裂以形成相对分子质量更小的化合物外,裂解时自动进样器( Agilent Technologies Inc.)。易发生分子重排、环化和次级反应.导致各种取代基芳香1.2热重分析条件族化合物的形成。可见裂解温度的选择成为PPS纤维定性样品量:100mg;检测温度范围:32C~780C:试验鉴别研究的重要内容。气氛:氮气:升温速率:5cmin热重分析TGA)技术是在温度程序变化下通过测13裂解条件量试样重量的变化,从而反映试样的性能和效果,该方法样品量:0凵中国煤化工样品舟中的结果可以用来判断升温过程中试样的物相变化情况。依靠自由落体CNMHG置的石英裂热裂解气相色谱-质谱联用技术(PyGC-MS)能够对材料解管中:裂解温度:650℃,持续0.2min:接口温度高温裂解后的小分子进行定性和定量分析。目前,尚无280℃。方数据212年3(B■标准检验4色谱条件22PPS纤维的Py(GCMS分析色谱柱:DB-17MS40m×0.250mm×0.25μm:进样图2为PPS纤维分别在555℃.650C、750 C Py/GO-口温度:280℃:传输线温度:300℃:载气:氦气,恒流MS分析时的总离子流色谱图对比图。通过分析发现,相模式,流速0.8 mL/min:分流进样,分流比1001:色谐柱同进样量及操作条件下,绝对丰度60c>750c>555℃升温程序:初始温度40℃,保持1min,以10Cmin升到说明650C时灵敏度高:与650C时相比,750℃555C260℃,保持5min。特征峰数目较少:裂解温度达到750C时,某些在650C1.5质谱条件时出现的特征峰消失,如24.813分钟的峰,同时出现很多电子轰击源(E).电子能量:70eV:离子源温小峰,说明PS纤维在较高温度时发生多种裂解反应。综度:230C;四极杆温度:150℃:扫描范围:mz33上所述,对PPS纤维定性分析采用650C为热裂解温度600:扫描方式:全扫描。采用 NIST MS Search2.0谱库进行检索。1.6样品处理取适量聚苯硫醚纤维.用定性滤纸包成圆柱状,置于索氏提取器中,以乙醚为试剂,调节提取温度在回流次数为6-8次/小时,总回流时间不少于2h。将聚苯硫醚纤维取出.用镊子尽可能将试样中的溶剂挤出.通风橱中晾至近干后置于烘箱中,在(105±3)℃下烘至恒重。移入图2聚苯硫醚纤维不同裂解温度下 Py/GC-MS总离子流色干燥器中冷却保存.准确称量后进行测试。图3是PPS纤维在650C时Py/GCMS分析的总离2结果与讨论子流色谱图。PPS纤维裂解产物以及相对强度见表1。2.1PPS纤维的热重分析结果表明.650C时最主要的裂解产物分别是:苯硫图1为PPS纤维的 TG/DTG曲线。根据GB/T6425醇(相对强度100%),二苯二硫醚(52.56%),1,32008,由PS纤维 TG/DTG曲线可知PPS纤维达到5%失重苯二硫酚(292噻蒽(25.25%),二苯并噻吩率时的温度为492℃,外推始点温度为496C,外推终点(17.82%温度为584C,半寿温度为580℃,达到最大分解速率时温度为555C。在外推终点温度时,PPS纤维的质量保留率达到49%.说明其很强的热稳定性。上述特征温度可作为PPS纤维定性鉴别的特征项。考虑到热裂解(Py)气氛、流速与TG分析时不同且PPS纤维的强热稳定性,本文以PPS纤维TG最大分解速率时温度为基点,将PPS纤维 Py/GC-MS裂解温度的研究范围选为555C、650℃、750℃图3聚苯硫醚纤维650°℃ Py/GC-MS分析总离子流色谱图3结论结合热重分析(TGA)技术和热裂解气相色谱-质谱联用( Py/GC-MS)技术,建立了一种通过统计分析TG特征温度以及特定温度下裂解产物种类及其相对丰度对聚苯硫醚(PPS)纤维进行定性鉴别的方法。通过热重分析技术,研究了PPS纤维在惰性气氛下的各项特征温度,确定了P纤维热裂解温VT凵中国煤化工0c,通过在三个温度下的PCNMHGS纤维定性鉴别采用650℃C为热裂解温度。GCMS分析结果显示图1聚苯硫醚纤维的 TG/DTG曲线在该热裂解温度下,PPS纤维主要特征裂解产物为苯硫012年3月(上)中国纤检5标准·检验口表1650℃时PPS纤维裂解特征质谱峰及其相对强度序号保留时间/min化合物分子式分子量CAS号相对强度/1.738H2S7783-06471729525.678.337苯硫醇C6H6S108-98-5100003甲基苯硫酚ChAs10840-714.1631,3-苯二硫酚C6H652联苯C12H104氰基硫代苯酚36801-01-117.888二萃硫醚C12H1os186139-66211.579732(1,3·二氢}萘并C12HIOS186(2,3-c)噻吩8948-53-17.2020.220二苯并噻吩C12H8S184132-65-017.52二苯二硫醚882-33-74.618噻蒽C12H8S22169285325.254813噻蒽C12H8S24,4-二巯基二苯硫醚C12H10s319362-77-73.29醇、二苯二硫醚、1,3-苯二硫酚、噻蒽、二苯并噻吩.其相对丰度分别为:100%.52.56%、29.29%、25.25[作者单位:国家纺织服装产品质量监督检验中心1752%。福建);福建省纤维检验局]参考文献[1陈志荣,汪家铭.聚笨硫醚纤维发展概况及应用前景[J高科技纤维与应用,2009,34(1):46-50[2]综合信息,东丽将正式展开衣料用PPS纤维[叮福建轻纺,2003(6):32[3]严永刚,谢美菊,陈永荣,等.聚苯硫醚的合成与结构研究L聚苯硫醚的合成与结构表征[.四川大学学报(自然科学版,1999,36(3):535-540[4 Canshuaocheng Zhao, Jie Yang, et al. A study onheologic behavior of polyphenylene sulfide []. Journal ofApplied Polymer Science, 1995, 56(5): 581-590.5]钱和生。色质联用研究聚苯硫醚热分解[J质谱学报,2006,27:103-104[6钱和生.裂解气相色谱-质谱法研究聚笨硫醚热分解[J分析测试学报,2006,24(4):84-87[刀陈镜泓,李传儒.热分析及其应用M].北京:科学出版社,1985.中国煤化工梁小焰.新型纺织纤维的鉴别—红外光谱和热裂解气CNMHG相色谱质谱联用技术质量与市场,2009,3:69-70[9]GB/T6425—2008热分析术语[S]58中国纤检2012年3月(上