热重-红外联用分析塑料垃圾热动力学特性对多环芳烃生成的影响

第26卷第5期工程热物理学报Vol 26. No, 52005年9月JOURNAL OF ENGINEERING THERMOPHYSICSSep.,2005热重-红外联用分析塑料垃圾热动力学特性对多环芳烃生成的影响尹雪峰李哓东尤孝方谷月玲严建华倪明江岑可法(浙江大学能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室,浙江杭州310027)摘要本文采用热重-红外联用观察了由PE,PVO,PS等组成的混合塑料和单独的塑料组分的热动力学特性和热重逸出产物的分布特性。结果显示,在混合燃烧和热解时多环芳烃的排放特性和其各组份单独燃烧时的排放特性明显不同,这主要是由于混合燃烧和热解时各塑料组分因相互作用而引起热动力学性质发生了变化所致关键词热重一红外;热动力学;多环芳烃;塑料垃圾中图分类号:TK229文献标识码:A文章编号:0253-231X(2005)05087504THE INFLUENCE OF THERMOKINETICS CHARACTERISTICSOF PLASTIC WASTE ON PAH FORMATION BYTGA-FTIR ANALYSISYIN Xue-Feng LI Xiao-Dong YoU Xiao-Fang GU Yue-LingYaN Jian-Hua NI Ming-Jiang ceN Ke-Fa(National Key Lab of MOE Clean Energy and Environmental Engineering, Hangzhou 310027, China)Abstract The thermokinetics characteristics of the plastic mixture and single plastic componentare analyzed in the TGA. And the distributing characteristics of the products from the TGa areinvestigated based on TGA-FTIR method. The results show that PAh emission characteristic of theplastic mixture is obviously different with that of any single plastic component. The reason shouldbe due to the thermokinetics characteristic variation when the plastic components are mixed in theKey words TGA-FTIR; thermokinetics; PAH; plastic waste1引言圾热解特性的TG—DSC分析,结果表明,垃圾各组城市垃圾处焚烧处理产生的的多环芳烃(PAH),分热解过程中挥发分的大量析出阶段是热解的主要恶英( Dioxins)等物质由于对人类健康有“致癌,阶段,在TG曲线上表现为明显的失重过程,厨余致畸,致突变”的作用而受到特别关注,国内外这布料、木屑、秸秆有一段明显的失重过程,而纸、塑方面已经做了大量的研究。卢苇等对热带城市垃圾料、橡胶则有两段明显的失重过程. Chun Tec-Li典型组分的热解特性研究,结果显示,垃圾中不同等研究了固定床上的PVC,HDPE高密度聚乙烯)有机质混合在一起,它们的热解过程互不干扰,是PP废物的燃烧时多环芳烃的排放特性。结果显示:相互独立完成的叫.李斌等进行了城市生活垃圾典烟气中HDPE的排放因子最高,达到4623mg/kg型组分的热解动力学模型研究,结果显示,垃圾组底灰中PVC的排放因子最高,达到1654mg/kg,PP分中,塑料、橡胶、植物类厨余热解符合三段模型,和HDPE生成的多环苦烃的分布规律非常相似,在在不同的温度范围内,热解的反应机理是不同的,底灰中国煤化工更多一些,二次风且反应动力学参数也不相同2,李季对城市生活垃可以减CNMHG放因子国,尤孝收稿日期:200412-10;修订日期:200506-29基金项目:国家自然科学基金资助项目(No.50476058);国家重点基础研究发展规划项目(No.G1999222作者简介尹雪峰(1979),男,内蒙古乌盟人,在读博士生,主要从事煤燃烧过程中有机污染物排放特性和控制研究.工程热物理学报26卷方等对流化床焚烧典型塑料垃圾多环芳烃的生成特热解和混和燃烧热解特性的差异,选取PE,PVC,PS性,结果显示PS燃烧产生多环芳烃随温度呈现单峰粉末以及他们按一定比例混合后的粉末分别在三种变化,800°C时最高;PVC则随温度呈指数减少的气氛下进行了进行热重-红外联用分析实验趋势;PE变化较为复杂。总量来讲,多环芳烃生成221实验仪器 NETZSCH40C型热重分析量大小顺序为PS>PVC>PE可仪; NICOLET Nexus470型傅立叶变换红外光谱仪城市垃圾主要由厨余,纸,金属,塑料,生物质(FTR)以及相应的 TG-FTIR接口等组成,其中塑料垃圾大约占总量的10%。塑料垃222实验物料PE,PVC,PS粉末,以及它们圾组分燃烧时多环芳烃的排放因子(TEF)要远远高按照一定比例的混合物.表1给出了各种塑料组分于其它组分。为了抑制多环芳烃排放水平,实现焚的理化性质烧装置的优化设计和运行,必须对塑料焚烧时多环芳烃的生成特性进行研究。影响多环芳烃生成因素表1三种塑料组分的理化性质可以分为内在因素和外在因素。外在因素主要是燃烧方式,燃烧温度,过量空气系数,停留时间等。内含碳量含氢量熔点分解温度Qa名称%(%)(°C)(°C)(MJ/kg)在因素是指燃料的结构组成和理化特性,其中热动PS91327562375力学特性对多环芳烃的生成影响较大。为了研究热vc48.585.71260动力学特性对典型塑料垃圾燃烧和热解时多环芳烃34139411545.3的作用机理,本文首先在管式炉上进行了塑料垃圾的三种典型组分聚乙烯(PE),聚氯乙烯(PVC,聚苯223实验条件热重分析仪反应容器为氧化乙烯(PS)单独燃烧和混合燃烧时多环芳烃排放量研铝坩锅;载气为纯度9.99%的Nz,其流量为35究;然后用热重分析仪模拟管式炉的燃烧和热解环ml/min;升温速率分别为10K/min,20K/min,50境,对混合塑料进行热重分析,同时反应产物通过联K/min;升温范围为50~900°C;反应气氛分别用傅立叶红外光谱仪以确定组成成分和相对定量为氮气,空气,氧气,流量控制在50ml/min;试样主要为粉末状粒径为100目的粉末;试样质量为2试验方法5~8mg;为保证反应过程中试样的温度均匀,试样在实验前放入100°C的恒温炉中干燥50min。傅21多环芳烃排放的研究方法立叶红外光谱仪的传输线温度和cell温度分别设为为了比较塑料垃圾典型组分单独燃烧和混合燃180°C烧时多环芳烃排放量的差异,本文在管式炉上进行了塑料组分单独燃烧和混合燃烧的试验试验时,首3结果分析先进行PE,PVC,PS各自单独燃烧的试验。然后把31热重分析三种塑料按照城市塑料垃圾各组分比例配比起来的图1为三种物质的TGA曲线。如图1所示,混合物进行燃烧试验.燃烧和热解产物中的多环芳混合以前失重率都出现峰值,其中PVC的失重率峰烃分析方法参照美国EPA的T013A方法建立起值出现在2731,PS出现在349.31°C,PE出现在来的6,,多环芳烃的预处理采用索氏抽提,经硅胶4.25C,则表明因为PE由较小的乙烯单体聚合而和氧化铝柱纯化等步骤送气相色谱仪分析,气相色成,所以结构比较致密,完全热解需要更高的温度谱测试条件:采用DB5,30m×025mm×0235μm色混合燃烧后DrG曲线出现了两个峰值,第一个峰值谱柱第一段初始温度0℃,升温速率3c/min,出现在29101C介于PS和PVC的峰值之间,且峰中间温度180C;第二段升温速率10°c/min,终温值较小,可以认为是PS和PvC热解了一小部分270°C;保留20min,载气H的流量为1mL/min,第二个峰值为47254c,在PE的失重率峰值之后,进样方式为 spitless,测器是FID,检测器温度为峰值相对较大,说明此时PV和PS已开始部分着280°C.H2流量35mL/min,空气流量350mL/min火,所以加速了混合物的热解N2流量50mL/min,进样量为1μL,采用外标法定量中国煤化工,观察三种物质的DTAPⅤC的DTA没有22热重-红外联用试验方法明显CNMH热解进行的比较平城市垃圾的塑料组分主要由PE,PVC,PS,PP缓,生成的产物的结合度比较高,因而放出较少的等构成。为了研究比较几种塑料垃圾组分单独燃烧热量;而PE的DTA曲线在38750°C出现一个较5期尹雪峰等:热重-红外联用分析塑料垃圾热动力学特性对多环芳烃生成的影响大的放热峰,说明此时的热解程度较大,生成物以光谱的范围大约为30803010波数,而且出现一组谱小分子为主峰(3~4个)。C=C大约出现在1625~1590cm-11590~1575cm-1(若共轭在1580cm-1出现强谱带),1520~1470cm-1(有吸电子基团取代时通常出现在1470cm-1,有给电子基团取代时大约1510cm-1),1465~1430cm-1,图3为PE在不同升温速率下种热解产物的红外特征谱图比较。图4为在氮气60}混合气氛下PE分解产物的红外叠加光谱图40 PVC表2升温速率20K/min时为红外检索到的热解高峰期产物热解物质热解高峰期产物中最可温度/℃C己基-4十四烷基工岂图图1在氮气气氛下加热速率为10K/min时氯代庚烷a甲基-苯乙烯6721PE,PVC,PS的热解TGA曲线混合物乙烯,丙烯85.09混合0.810温度/℃C2800波数/cm1图2在空气气氛下加热速率为20K/min时PE,PVC,PS燃烧时的DTA曲线图3PE在不同升温速率下一种热解产物的红外特征谱图比较三种物质混合燃烧后的DTA曲线在476.72°C出现了一个较大的峰值,且持续时间比较长,说明此时燃烧和热解反应进行的比较剧烈,说明三种塑料组分混合后的热解完成温度更高(约高89°C),这样混合后就有更长的时间进行热解,而且热解终温比较高,热解进行的更为彻底,产物以小分子为主,而且开始着火点出现在较高的温度下,因此燃烧反应进行得更为完全32红外分析表2为在升温速率20K/min时为红外光谱仪检索到的热解高峰期产物,混合以前PE的热解产图4氮气气氛下PE分解产物红外叠加光谱物中最多的是1-己基-4-十四烷基-环己烷,是一种分子量很大的物质,而PVC和PS此时的热解产物33分别为氯代庚烷和a-甲基-苯乙烯,均为小分子;中国煤化工PE: PS: PVC按照三种塑料混合后的热解产物则以比氯代庚烷和a甲定CNMHG为结果和各组分单基-苯乙烯更小的烯烃乙烯和丙烯为主。独燃烧的结果多环芳烃生成量的差异,引入一个加多环芳烃类的谱带特征如下,其中=CH红外权平均量,即假设混和燃烧过程中,三种组分的燃878工程热物理学报26卷烧是独立的,可以根据三种组分的投料比例得出PVC PS个加权平均水平。从结果来看。混和燃烧和单独燃烧时生成多环芳烃的总量的差异较大。为了方便比/较,用毒性当量因子(TEQ)作为比较参量如图5所示,混和燃烧多环芳烃时的毒性当量因子要明显低于三种物料加权平均后的结果,在800°C时差距最大。这表明,三种塑料组分的燃烧不是独立的,在燃烧生成多环芳烃的过程中,存在相互作用。因为PS的排放水平要比 PE, PVC高出两个数量级。从热重-红外联用分析三种塑料粉末单独燃烧热解和混合燃烧热解特性可以得出(见图6),单独燃烧和热解时,PE因为结合度比较高,所以所需图6在空气气氛下加热速率为20K/min时的热解温度和热解时间更长,产物以链状大分子为PE,PVC,PS燃烧时的DTG曲线主,芳香化的倾向很小,所以PE单独燃烧时,生成的多环芳烃重量很小而PS的结合度比较低,热解4结论产物基本接近单体聚苯乙烯,芳香化的倾向很大,从(1)典型塑料PE,PⅤC,PS混合燃烧时多环芳生成多环芳烃的量来看,要比PE高两个数量级;烃的生成量要比同样燃烧条件下它们各自多环生成而PVC的结合度介于两者之间,产物以氯代烷烃小量的加权平均值要明显降低分子为主。混合后,因为PVC和PS热解的更早,(2)PVo,PS和PE混合燃烧时,PVC和PS较早的析出气相成分,所以局部的氧化和燃烧反应可以的存在可以使PE在燃烧前期的热解进行的更已经开始,放出的热量加剧了PE的热解,PE的为充分,生成物以气相烯烃小分子为主热解速度加快,热解程度加深,这样混合后的前期(3)用 TGA-FTIR技术,可以观察到塑料的热燃烧热解产物以更小的烯烃乙烯和丙烯为主,而此解燃烧过程以及各个阶段的析出产物,分析塑料的时已处于后期燃烧,气相的乙烯和丙烯剧烈燃烧,热动力学特性以及相应的多环芳烃的生成机理时有放出大量反应热,所以混合后的燃烧要比混合前充较大的参考价值分,所以此时多环芳烃的排放量也比单独燃烧要低得多参考文献[卢苇等.热带城市垃圾典型组分的热解特性研究.太阳能学报,2002,23(3):357-3602]李斌等.城市生活垃圾典型组分的热解动力学模型研究环境科学学报,1999,19(2):562566[3]李季等.城市生活垃圾热解特性的 TG-DSC分析.化工学报,2003,53(7):759-7643210(4 Chun-Teh Li, Huan-Kai Zhuang, Lien-Te Hsieh, et alPAH Emission from the Incineration of Three PlasticWastes. Environment International, 2001, 27 (1):61-67]尤孝方,严建华,李晓东等.流化床焚烧塑料垃圾多环芳50800850烃的生成特性.燃烧科学与技术,2003,9(4):376-384度/℃C阅6]傅刚,煤燃烧过程中多环芳烃类有机污染物的排放特性研究:颐硕土论文]杭州:浙江大学,2002.26-38图5不同床温下PE,PⅤC,PS混和燃烧和各组分单独7柯以侃分析化学手册(光谱分析北京:化学工业出版燃烧加权平均时PAHs毒性当量因子的比较社,946-947中国煤化工CNMHG