沸石分子筛的合成及合成机理

2010年第6期化学工程与装备2010年6月Chea ical Engineering 生Equip ent. 151沸石分子筛的合成及合成机理李飒英(陕西教育学院化学系，陕西西安710061)摘要; 本文主要论述了沸石分子筛的发展历程、合成方法以及晶化机理，希望能为沸石分子筛的进-步发展奠定基础。关键词:沸石分子筛:合成;机理前言又在双肢非水体系中制备了zSM- 5、ZsM- 35、zSM一佛石的研究始于18世纪50 年代。瑞典矿物学家48以及在醇体系中合成出新型沸石CT-5.该方法虽易控制Cronstedt发现有-类天然硅 铝酸盐矿物在灼烧时会产生泡产物的硅铝比，但仍需加入大的有机介质,合成成本高。沸现象,就称之为沸石,英文名为Zolite, “"zeo' 和"ithos".1.3干胶转换法(drygelconversion)沸石分子筛从形成过程来看，可以分为两大类: -类是天然Matsukata 等，称这种方法为干胶转换法.特点是预先:沸石,另-类是合成沸石.以Barrer为首的一-大批科学家成制备千凝胶，并将其放置在一定的载体 上,釜底液相不与悬功地合成出首批低硅铝比的沸石分子筛，其最明显的结构特置的硅铝凝胶直接接触，在反应温度下，由液相蒸发所形成征是它具有规则而均匀的孔道，孔道尺寸大小为0.3一的蒸汽与凝胶发生作用，使凝胶转变为沸石形成均匀的晶1.3nm.根据IUPAc(国际纯化学与应用化学联合会)对无机粒.干胶转换法分为两类:如果是非挥发性的有机胺模板剂，孔性材料的分类，沸石应属微孔化合物.进-步根据孔道环则将有机胺直接加入千凝胶,釜底液相仅为水，这种方法称数可细分为小孔佛石(八元环)、中孔沸石(十元环)和大孔沸作水蒸汽帮助转换法;如果是挥发性的有机胺模板剂，则釜石(十二元环)截止目前己合成了十几种具有十二元环以上底液相为有机胺和水，这种方法称作蒸汽相转移法(vapor的佛石分子筛。超大微孔结构的出现，使分子筛结构中大分phase transport)子催化的研究领域得到了快速的发展。1.4无溶剂干粉体系合成法.1沸石分子筛的合成方法干粉合成法是由窦涛等首次提出的,其突出点是不加任1.1水热晶化法何溶剂，模板剂以气相吸附态的形式进入反应体系.利用此这种合成法是以水作为沸石分子筛晶化的介质,将其它方法，已成功地合成了包括ZSM- 35、MCM- 22、 L沸反应原料按比例混合，放入反应釜中,在一定的温度下晶化石在内的多种佛石产品。其特点在于反应配料中只加入少量而合成沸石分子筛。此法早在1959年由Mlton等提出，是的液体物质,有机物的消耗大大降低，单位体积反应釜的沸将铝源、硅源、无机碱和水按- -定比例混合，然后置于反应石产量大幅度提高. .釜中，在高于100C的温度和自生压力下晶化.水热合成使1.5微波辐射合成法晶体成核速度和晶化速度提高。合成过程中加料顺序、搅拌微波辐射合成法是近年来新兴的一-种合成沸石的方法,速度及晶化时间都会对晶化产物的结构和形貌产生很大的是将反应原料按~ -定比例混合后,置于微波炉中,经过微波影响。.加热一定时间，生成沸石分子筛。1.2非水体系合成法1.6蒸汽相体系合成法非水体系合成法是利用有机溶剂(如有机胺、醇、酮等)此法是将硅源、铝源和无机碱置于溶剂和有机模板剂的作为分散介质来进行沸石分子筛合成。蒸汽相中国煤化二=物固相与液相不能这种方法是1985年由Bibb在乙二醇和丙醇体系中合成直接接唱粒较为均匀.纯硅方钠石所开创的一-种新的沸石合成方法。徐如人等将非除TYHLCNM H.G温合成法、低温合水溶剂合成法用于分子筛合成了磷酸铝系分子筛。人们先后成法、室温合成法、清夜合成法、热活化法、高压合成法等。152李飒英:沸石分子筛的合成及合成机理1.7多级孔道沸石分子筛的合成程中恒定不变。初始凝胶在OH - -离子的作用下解聚重接,合成多级孔道沸石分子筛的方法有很多。目前多级孔道形成某些沸石所需要的初级结构单元，这些初级结构单元围沸石分子筛的合成方法主要有:沸石分子筛化学后处理法、绕水合阳离子重排构成多面体，这些多面体再进-一步聚合、硬模板法和软模板法。连接形成沸石晶体。1.7.1化学后处理法2.3双相转变机理是在酸性或碱性条件下对己经合成的沸石分子筛进行双相转变机理,认为沸石晶化的固相机理及液相机理都化学后处理,在脱除原沸石分子筛骨架中的无定形硅铝的同存在，他们可以分别发生在两种体系,也可以在同一种体系时，在原有的微孔体系中引入一些二次介孔。中发生.例如, Gabelica 发现采用不同的反应物配比和反应1.7.2硬模板法条件，ZSM-5合成体系中固相转变和液相转变两种方式均所谓硬模板，是在沸石分子筛的合成过程中模板“硬性”可能发生。地占据晶体的部分空间,高温锻烧除去模板后在原来的位置综上所述，关于沸石分子筛生成机理的研究己经取得了上形成介孔。碳材料被认为是一种合成其它多孔材料的良好相当的进展，但是目前仍处于发展中,还有待于进一步研究的硬模板。证实.1.7.3软模板法3结束语科学家们试图通过对模板的修饰或选择特殊的模板来正是人类实践活动的需要和应用领域的发展，不断的推实现- -步水热法合成多级孔道沸石分子筛的- -种方法。动着沸石分子筛的发展。从天然沸石到人工合成沸石、从低2沸石分子筛的晶化机理硅沸石到高硅沸石:从硅铝分子筛到磷铝分子筛:从超大微2.1液相转变机理孔到介孔材料的出现:从无机多孔骨架发展到MOFs,以及zhdanov认为沸石晶核是在液相中或在凝胶的界面上形近期正在兴起的大孔材料等等，有效的提高了产事,降低了成的，晶核生长消耗溶液中的硅酸根水合离子;溶液提供了合成成本和环境污染.期望本文能为沸石分子筛的进-步发沸石晶体生长所需要的可溶结构单元:晶化过程中液相组分展提供有力的帮助。的消耗导致了凝胶固相的继续溶解.原料混合以后，首先生成初始的硅铝酸盐凝胶,这种凝胶是无序状态的,但它们可参考文献能含有某些简单的初级结构单元，如四元环、六元环等.当凝胶和液相建立了溶解平衡,硅铝酸根离子的溶度积依赖于[1]董晋湘，董平[]石油化工，1995; (24) ; 21-224.凝胶的结构和温度,当升温晶化时建立起新的凝胶和溶液的[2]任瑜，董维阳，龙英才巾上海化工, 2002; (20) :平衡.液相中硅铝酸根浓度的增加导致晶核的形成，相继为24-27.晶体的生长。成核和晶体的生长消耗了液相中的硅酸根离[3]方云明.多级孔道沸石分子筛的合成、表征及催化应用子，并引起无定形凝胶的继续溶解，最终凝胶完全溶解,沸D]大连:大连理工大学化工学院，2008:石晶体完全生长.[4]中国科学院大连化学物理研究所分子筛组[M].沸石分2.2固相转变机理子筛.北京:科学出版社，1978:固相机理认为,在晶化过程中既无凝胶固相的溶解,也[5]徐如人，庞文琴.分子筛与多孔材料化学[M].北京:无液相直搂参与沸石的成核及晶体的生长。当原料混合时,科学出版社，2004;硅酸根和铝酸根聚合生成硅铝酸盐初始凝胶.虽然产生了凝同王中南，殷了了知，薛用芳.小品粒ZSM - s佛石的胶间液相，但液相部分不参加晶化,并且液相在整个晶化过合成及其品形的研究.石油化, 1983; 12(12);: 744-748中国煤化工MYHCNMHG