马来酸酐改性聚乙二醇的结晶特性与增稠机理

第29卷第12期武汉理工大学学报Vol 29 No. 122007年12月JOURNAL OF WUHAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY马来酸酐改性聚乙二醇的结晶特性与增稠机理秦岩,黄志雄,刘海华(武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉430070)摘要:采用马来酸酐改性聚乙二醇的方法合成了含有反应活性端基的改性聚乙二醇结晶物( PEG-MAH)。X射线衍射测试结果袤明, PEG-MAH具有高度结晶性;DC测试表明其熔点在63.5℃;偏光显微图像说明了 PEG-MAH对UP增稠机理: PEG-MAH熔融分散,冷冻后一部分以微晶析岀而对体系增稠,另一部分以长链冻结形式对体系增稠;粘度测试表明, PEG-MAH结晶物用量在5%左右可使UP树脂混合物粘度达到103cPas,满足低压SMC增稠需求。关键词:低压SMC;改性聚乙二醇;结晶;增稠中图分类号:TQ323.9文献标识码:A文章编号:1671-4431(2007)12000503Crystalline Characteristics and Thickening Machanism ofPolyethylene Glycol Modified by Maleic AnhydrideQIN Yan, HUANG Zhi-xiong, LIU Hai-hue( School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, ChinAbstract: By utilizing maleic anhydride to modify polyethylene glycol (PEG-MAH), reactive maleic anhydride terminatedPEG-MAH was synthesized. The test result of X ray diffraction indicated that PEG- MAH had high crystallinity. The test ofDSC suggested that its melting point was 63. 5C. The figures of polarizing microscope exhibited that polyethylene glycol thickened UP. Namely, after PEG-MAH was fused, dispersed and froaen, one part of it could thicken the system through separatingout micro-crystal while the other part could thicken the system by freezing long chains. The viscosity testing showed that approximately 5%of the crystal substance dosage could get the viscosity of UP resin compound to reach 10 centipoises, whichtherefore satisfied the need of low pressure SMC thickeningKey words: LPSMC; modified PEG; crystalline: thickening低压SMC较多采用结晶性不饱和聚酯作为增稠剂,英国 Scott bader公司的 John herbert Umfreville于1973年发表了一篇结晶树脂的专利,开创了低压SMC技术先河(l;随后,美国AC1公司、欧洲的 Box More公司以及日本一些公司等也开发了采用结晶树脂作为增稠剂的低压SMC片材27;武汉理工大学黄志雄、秦岩等也成功开发了基于对苯二甲酸、新戊二醇材料的结晶聚酯,完成了低压片状模塑料的技术开发8,9。综合来看,结晶不饱和聚酯所需反应物种类较多,分子量难以控制,产物的分子链结构不可能十分地规整进而一定程度上影响到其结晶性能与增稠效率。含有反应活性基团的在不饱和树脂中有结晶性的聚合物,理论可以用于LPMC的增稠。采用富马酸改性聚乙二醇6000合成了新的结晶物 PEG-MAH,该结晶物由于富马酸的接入而具有双键活性,可与不饱和聚酯树脂发生共聚反应;由于是端基接枝所以分子量比较规整而且熔程较窄0。对 PEG-MAH的合成方法、结晶特性、增稠机理进行了研究,考察了其作为LPMC增稠剂的可能性。收稿日期:20070806中国煤化工基金项目:国家自然科学基金(50473013)和国家“863项目(2003AA333CNMHG作者简介:秦岩(1967-),男,副教授 E-mail: winrock@whut.edu.c武汉理工大学学报2007年12月1实验1.1原材料聚乙二醇(PEG),分子量为600,国药集团化学试剂有限公司;马来酸酐(MAH),化学纯国药集团化学试剂有限公司;不饱和聚酯树脂(P17-903B,金陵帝斯曼树脂有限公司)。1.2 PEG-MAH的合成含马来酸酯端基的改性聚乙二醇( PEG-MAH)的合成:将聚乙二醇与马来酸酐以一定的摩尔比进行反应,采用甲苯作带水剂兼溶剂,氩气作保护,在150℃、170℃、190℃下分别反应约1.5h后冷却至室温,分离出产物。产物先用二氯甲烷完全溶解,再用乙醚沉淀出产物品体,重复提纯2次。产物置低温下避光储存备用。1.3结晶物增稠UP树脂样品制备将结晶聚酯按一定比例加入UP树脂中,加热到70℃搅拌溶解至样品澄清,降温至常温后,在-5℃条件下冷冻2h取出备用。1.4低压SMC树脂糊的制备和增稠按照一定配比将结晶物、硬脂酸锌、聚苯乙烯糊、苯乙烯、碳酸钙加人到不饱和聚酯树脂中,在搅拌机上混合均匀,并使糊的温度达到65—70℃,在搅拌机上搅拌15min,再将树脂糊倒在两层薄膜之间制得不含玻纤LPMC片材,同上低温处理增稠备用。1.5测试仪器采用日本岛津XRD7000SL型X射线衍射仪测试X射线光谱;采用美国PE公司生产的PE680型红外光谱仪测取红外光谱扫描范围4000-400cm-1;采用美国 PE DSC2C型示差扫描量热仪进行DSC测试,升温速率5℃/min;采用 Brookfield粘度仪测定粘度。2结果与讨论2.1 PEG-MAH的结晶性能图1是 PEG-MAH的X射线测试结果图,1800由图1可知,在整个峰面积中,结晶衍射峰占了1400相当大的一部分显然这里合成的改性聚乙二题100醇具有较高的结晶度。这主要是因为其分子链6中大部分为结构极其规整的聚乙二醇链结构,"200虽然两端的马来酸酐端基在某种程度上影响了2001234如7这种结构规整性,但是从整个分子链结构来看405060708090100110温度代其仍然具有较好的规整性,这决定了改性聚乙图1改性聚乙二醇X射线测试结果图图2改性聚乙二醇DSC测试醇具有良好的结晶性能。图2为 PEG-MAH DSC测试图,从图2中可以看出在63.5℃左右出现一个很高的吸收峰,而且吸收峰的峰宽只有10℃左右,说明其熔程较窄,熔点大约在63.5℃,而且其分子量分布应比较窄因此改性聚乙二醇符合 LPSMC对结晶聚合物的基本要求。22 PEG-MAH在UP树脂中的结晶特性与增稠机理将 PEG-MAH加入UP中搅拌分散,再加热溶解,在-5℃快速冷冻,部分 PEG-MAH以微晶形式从体系中析出,图3中的二图为PEGMAH增稠UP树脂混合物偏光显微镜图。从图3中可以看出, PEG-MAH微晶以不同尺寸不中国煤化工Y同方向随机分布于体系中,起到增稠作用。同CNMHG时,由于 PEG-MAH在UP树脂体系中有一定的溶解性,其分子以长链形式存在并分散与体图3 PEG.MAH增稠UP树脂混合物偏光显微镜图第29卷第12期秦岩,等:马来酸酐改性聚乙二醇的结晶特性与增稠机理7系中,也起到一定的增稠效果。因此,推断改性PEG增稠UP树脂机理如图4所示。首先聚合物粉末受热完全溶解于UP树脂中FEGA、魏拌溶涨,、加热分散快速冷冻MH分子链在UP树脂中自由舒展,而 PEG-MAH分子(中的醚键氧原子将与UP树脂中的羟基可自由接近,形成℃-10-0℃氢键。完全溶解的混合物溶液经过快速冷冻处理之后4改性PEC增稠UP树脂机理示意图部分 PEG-MAH析出形成微晶(如图4所示);仍有相当一部分的1PEG-MAH分子链链段与UP分子链断形成氢键未能析出,形式整个分子的“长链冻结”,这是一种更为微观的增稠原因。23 PEG-MAH用量与LPMC片材粘度的关系StM图5为不含纤维LPMC片材粘度与 PEG-MAH用量关系,混合物粘度随结晶物加量增大而增大,低浓度增稠效率比高浓度要高。10°原因在于高浓度结晶物浓度大,冷冻处理后,结晶颗粒的粒度增大时间h增稠效率下降;由此可知,片材粘度可通过结晶物加量而调节,控制图5LPMC片材粘度与 PEG-MAH用量关系PEG-MAH结晶物加量在5%左右,混合物粘度可达107cPa·s,满足片材的粘度要求。结论a通过溶液法可使MAH与PEG600的端羟基反应,得到MAH改性PEG600,即 PEG-MAH,X射线衍射测试表明其具有高度结晶性;DSC分析表明,其熔程较窄,熔点大约为63.5℃b对于 PEG-MAH增稠UP冷冻处理研究表明,结晶物对UP树脂增稠,一部分由析出 PEG-MAH的微晶”贡献,另一部分由“分子链冻结”所贡献c.混合物粘度随结晶聚合物加量增大而增大, PEG-MAH结晶物加量在5%左右,混合物粘度可达107Pas,满足片材的粘度要求。参考文献[1] Atkins K E. 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