硝酸镧催化合成环己酮乙二醇缩酮

2006年11月工业催化Nov.2006第14卷第11期INDUSTRIAL CATALYSISVol 14 No 11精细化工与催化硝酸镧催化合成环己酮乙二醇缩酮章荣立黄春元2廖维林许招会1江西师范大学化学化工学院江西南昌3300272.江西省永丰恩江中学江西永丰331500)摘要以硝酸镧结晶水合物为催化剂、环己酮和乙二醇为原料合成了环己酮乙二醇缩酮考察各种因素对反应的影响。实验确定较佳反应条件环己酮0.3mol,κ(环己酮):κ(乙二醇)=1:1.5,催化剂用量0.25g带水剂甲苯30mL反应回流时间2h其产品收率达90.0%以上。该方法的优点是环己酮的转化率高催化剂重复使用性能良好关键词硝酸镧结晶水合物摧化剂环己酮乙二醇缩酮中图分类号⑩643.360623.59文献标识码A文章编号:008-11432006)100490Sythesis of cyclohexanone ethylene ketal catalyzed by La NO3 i nH2OZHANG Rong-li, HUANG Chun-yuan', LIAO Wei-lin', XU Zhao-hui(1. Department of Chemistry and Chemical Engineering Jiangxi Normal UniversityNanchang 330027 Jiangxi China 2. Enjiang Middle School Yongfeng 33 1500 Jiangxi China)Abstract: Cyclohexanone ethylene ketal was synthesized from cyclohexanone and ethylene usinga Nos nHo as the catalyst. The influences of reaction condition were investigated. The optimum conditions were obtained as follows 0. 3 mol cyclohexanone n( cyclohexanone ) n( ethylene1:1. 5, catalyst dosage 0. 25 g, toluene 30 mL as water-carrying agent reflux time 2.0 h, with product yield of 93. 0%(wt ) The catalyst features high cyclohexanone conversion and repeatedKey words: hydrated lanthanum nitrate catalyst cyclohexanone ethylene ketalCLC number 1643. 36 0623. 59 Document code: A Article ID: 1008-114( 2006 )11-0049-03缩酮类香料具有果香化学性能稳定大多数是研究者在催化剂筛选方面作了大量的研究工作。大近二十年来研究开发的新产品。缩酮原料具有来源多数金属离子的无机盐都是廉价易得的L酸金属丰富和生产工艺简单等优点近年来作为新型香料原子的空轨道易与羰醛配位合成缩酮类化合物。广泛应用于日用香精和食品香精。缩醛(酮不仅可王存德21利用氯化亚锡合成环己酮乙二醇缩用于有机合成的羰基保护或反应中间体还可用作酮韩颖等3研究了五水四氯化锡催化合成缩酮类特殊旳反应溶剂。环己酮乙二醇缩酮的合成方法较化合物虽然都取得了较为满意的效果但后处理工多工业合成一般使用浓硫酸作催化剂1但存在艺较为复杂催化剂易流失。许招会等4报道四水反应后处理复杂、易产生三废污染和严重腐蚀设备硫酸锆催化合成环己酮乙二醇缩酮但催化剂用量等问题,为此寻找催化活性高和环保型的催化剂以较大中国煤化工晶水合物催化合成环己代替质子酸催化合成环己酮乙二醇缩酮势在必行,酮乙HCNMHG短催化效率高后处收稿日期2006-06-18作者简介章荣立1960-)男中级实验师主要从事实验室管理工作。通讯联系人浒许招会。 gotoh@tom.m工业催化2006年第11期理工艺简单并且催化剂可重复使用因此硝酸镧表1I3正交实验因素水平表结晶水合物是合成环己酮乙二醇缩酮的良好Table 1 L3 )orthogonal experiment factors-level催化剂因素1实验部分催化剂用量Ayg0.200.25酮)(醇夏B1.0:1.31.0:1.51.0:1.71.1试剂与仪器反应时间Cy环己酮(P)上海化学试剂四厂乙二釀CP)无锡化学试剂厂;甲苯(CP),南昌洪都试剂厂表2正交实验结果LNO3)nH2((AR),上海跃龙化工厂。ZWAJTable 2 The orthogonal experimental results阿贝折光仪;红外光谱仪( Perkin Elmer Spectrum序号VgC/h收率/%One Kbr液体池)气相色谱仪GC16A1.2环己酮乙二醇缩酮的制备在装有温度计、电动搅拌器、分水器和回流冷凝AAA器的250mL三颈烧瓶中依次加入一定量的环己酮、乙二醇、硝酸镧结晶水合物和甲苯后开动搅拌23456BBBBBBBBBB92.9AAAAA90.2加热至回流温度回流至几乎无水珠分出为止冷却放出分水器中的水层将反应液中的有机层一起加入分液漏斗中过滤,上层反应液用饱和食盐水洗涤数次(脱除乙二醇)然后用无水CaCb干燥用油247.0233.9255.6浴加热回收溶剂甲苯然后采用精馏收集未反应的KKKR263.2267.6258,3环己酮收集176~180℃的馏分即为产品称重并33.710.6计算产率。制得的环己酮乙二醇缩酮产品为无色透最优水平明液体,折光率=1.4583,与文献值相符5IRmx):2930cm-1、2863cm-1、1447cm、由表2可见最优水平为A2B2C2各因素对收率的影响依次为B>A>C,为准确考察反应物物质1366cm-1、1283cm-1、1230cm的量比对反应的影响进行了单因素实验。1095cm-1、1037cm-1、925cm-1和845cm-1淇其2.2反应物物质的量比的影响中2930cm1和2863cm-1分别为一CH-的非对取环己酮0.3mo带水剂甲苯30mL催化剂称及对称的伸缩振动吸收峰;1162cm1和的用量0.25g改变乙二醇的用量在108-122℃1095cm-分别为一C-OC—的非对称及对称的回流反应2h实验结果表明当反应物物质的量比伸缩振动而羰基和羟基的特征吸收峰已完全消失,为1:1.1、1:1.3、1:1.5、1:1.7和1:2时产品收率以上与环己酮乙二醇缩酮特征完全一致分别为69.3%、83.6%、92.1%、92.0%和90.4%随着乙二醇用量的增加,产品收率随之提高,但2结果与讨论κ(酮)κ醇达到1:1.5时产品收率几乎未增加2.1正交实验设计甚至还会降低,因此,n(酮):n(醇)以1:1.5为为获得最佳反应条件将产品收率作为考察目最V中国煤化工标在固定环己酮用量0.3mo带水剂30mL和反23CNMHG应时间2h的基础上选定催化剂的用量(A)醇酮根据止交实验及因紊检验结果合成环己酮乙二醇缩酮的最佳反应条件为环己酮用量0.3mol,物质的量B和反应时间C)作为考察因子进行乙二醇用量0.45ml催化剂用量0.25g带水剂苯正交试验结果见表1~2。2006年第11期章荣立等潲硝酸镧催化合成环己酮乙二醇缩酮30mL在108~122℃平行反应2h在此条件下进较高。行四次平行实验产品收率分别为93.1%、92.5%、3结语90.6%和92.1%。2.4催化剂的重复使用实验结果表明硝酸镧结晶水合物合成环己酮在最优条件下进行第一次反应后用分液漏斗乙二醇缩酮具有较好的催化活性最佳反应条件环过滤分岀催化剂按1.2所述方法继续实验催化剂已酮0.3nol,(环己酮):n(乙二醇)=1:1.5带重复使用4次,产品收率分别为93.0%、95.9%、水剂甲苯30mL回流反应时间2.0h,催化剂用量92.7%和90.3%。表明催化剂的重复使用性能良0.25g催化剂重复使用性能良好。好第二次使用发现催化剂的催化效率最高可能是硝酸镧结晶水合物第一次反应后与乙二醇形成镧醇参考文献配合物从而提高了反应物物质的量比显著提高产[1李述文范如霖.实用有机化学手删M]上海上海科品收率学技术出版社19813192.5不同催化剂的反应性能[2正存德.氯化亚锡催化合成缩醛酮舶研究J]扬州工按1.2所述实验方法考察草酸、SO/TO2和学院学报自然科学版),1992A1)38-4LNO3)nHα用量均为0.25g对环己酮乙二[3韩颖邵作范李明阳.SnCl:5HO催化合成环己酮缩乙醇缩酮收率的影响,产品收率分别为63.7%J]化学试剂,99820(1)51-60丶[4]旿招会魏绪元陈魏簿.四水硫酸锆催化合成环己酮乙74.6%和93.0%。含La3+的L酸盐的催化活性优二醇缩J]江西师范大学学报自然科学版)200428于固体超强酸SO/TO2和H2C2O4。这可能是由(3)200-202于La3具有较强的L酸强度金属离子空轨道极易[5存德肖东远顾志琴.硫酸铜催化缩醛酮冾成的研与羰基配位,因此,LNO3)nHO的催化活性究J]精细石油化工1993(6)29-30部部当当当当当当部当当当部当部部当当部当部当当部部当部部部当部当当当当当当当当当当当部当当部当部信息与动恋泸天化二甲醚催化剂研发获重大突破经过4个多月的技术研发攻关四川泸天化技剂评价装置上与进囗催化剂进行工艺上的性能比术中心终于成功研制出二甲醚催化剂。经研究测较以期得到选择性好、转化率高和寿命长的催化试该催化剂包括外观在內的部分指标已达到或超剂从而替代进口产品摆脱对进口催化剂的依赖。过进口催化剂指标。下一步,该技术中心将在催化www.chemsina.com2006-08-29新书推荐工业催化剂的失活与再生”一书系北京化学工原因及再生方法。全书共汇集了近五十种主要工业业岀版社近期出版的现代催化技术丛书中的第一本用催化剂的失活原因及再生方法。本书可供催化剂书。该书共分9章主要介绍了目前工业上所用催用户提高催化剂使用效率、增加工厂经济效益作参化剂的失活情况及其再生方法。全书按工业催化剂考可供催化剂生产厂家提高产品质量、改进相关催中所含主要金属组分的品种进行了分类介绍。第一化剂中国煤化工设计单位提供相关数章介绍了工业催化剂的构成、发展沿革和分类等基据院校相关专业的师生本情况并介绍了工业催化剂失活和再生的特性和提供,NMH,和依据:也可供环保工共性的问题。从第二章到第九章分别介绍了贵金属作者、贵金属及有色金属回收利用的相关工作人员催化剂含钴、镍、钼、铜、铁、钒及硅铝催化剂的失活作参考。