二乙二醇甲基丁基醚的合成

第24卷第1期SPECIALITY PETROCHEMICALS2007年1月二乙二醇甲基丁基醚的合成朱雪梅蔡照胜许琦严金龙(盐城工学院化学与生物工程学院,江苏盐城224003)摘要:以二乙二醇单甲醚(C3H12O3)和氢氧化钠为原料、苯为带水剂,在n(NaOH):n(CH12O3)=1.5:1.0和不断通入N2的条件下,合成了二乙二醇单甲醚钠。通过正溴丁烷与二乙二醇单甲醚钠的 Williamson反应合成了二乙二醇甲基丁基醚( DGBME)。研究了醚化反应的温度和时间及正溴丁烷(nC4HBr)与二乙二醇单甲醚的摩尔比对 DGBME收率的影响,用气相色谱法分析了产物含量,并用FTIR和HNMR表征了产物结构。实验结果表明:反应温度80℃,醚化反应时间4.0h,n(正溴丁烷):n(二乙二醇单甲醚)=1.06为适宜的反应条件,在此条件下 DGBME的收率为92.14%;气相色谱法分析产物中 DGBME含量在99.5%以上。关键词:二乙二醇单甲醚 Williamson反应二乙二醇甲基丁基醚二乙二醇单甲醚钠中图分类号:TQ223.2+4文献标识码:A二乙二醇甲基丁基醚( DGBME)是一种性能CH, OCH: CH, OCH, CH, ONa+n-C4 Hg Br优良的高沸点有机溶剂,广泛用于染料、树脂、油CH3 OCH2 CH2 OCH: CH, OC. Hs-n+NaBr漆、清洗剂、特种墨水的生产,作为贵金属萃取剂1实验在金、钯的萃取分离中也有应用-;它能与大多1.1原料与仪器数的醇、酮、醚、卤代烃等混溶,对碱金属氢氧化物二乙二醇单甲醚,分析纯,国药集团化学试剂有较好的溶解性,因而在有机合成中也有着重要有限公司;NaOH,分析纯,合肥工业大学化学试应用。目前合成 DGBME的方法有:1)以二乙剂厂;正溴丁烷,分析纯,上海焱晨化工有限公司;二醇单丁醚和甲醇或二乙二醇单甲醚和丁醇为原甲醇,分析纯,宜兴市亚盛化工厂。料,浓硫酸为催化剂的直接醚化法;2)以二乙二GC-14B气相色谱仪,岛津(香港)有限公司;醇单丁醚为原料、硫酸二甲酯或碳酸二甲酯为烷 NEXUS670型红外光谱仪,美国 Nicolet公司;基化剂的烷基化法;3)二乙二醇单甲醚或二乙DRX500型核磁共振仪,瑞土 BRUKER公司二醇单丁醚与金属钠首先反应生成醇钠,然后再1.2 DGBME的合成与正溴丁烷或CH3X反应成醚的 Williamson将24mL二乙二醇单甲醚(0.2mol)和306-13。以上3种方法均有不足:方法一因使用mL苯加入到四口烧瓶中,在持续通N2和搅拌下浓硫酸作催化剂,设备腐蚀严重,同时产物复杂,分批加入12.0 g NaOH,加完后水浴升温至50原料利用率低;方法二使用的硫酸二甲酯有剧毒,℃,并保温至NaOH完全溶解;继续升温至60℃碳酸二甲酯、硫酸二丁酯价格较高,生产成本较并反应1h后,再继续加热蒸出苯水混合物及高;方法三使用金属钠作原料,成本较高,反应生苯;将物料温度调至55℃后,开始滴加正溴丁烷,成的H2对生产条件要求较高。控制正溴丁烷滴加速率不超过2.0mL/min,以笔者采用先以过量NaOH与二乙二醇单甲确保反应物料温度不高于设定的反应温度;正溴醚反应生成二乙二醇单甲醚钠,再与正溴丁烷发丁烷滴加完后,升温至相应的反应温度,在对应的生 Williamson醚缩合反应的方法合成 DGBME,此法克服了前述方法中存在的缺点,具有污染低收稿日期:2006-10-30;修改稿收到日期:2006-12-28作者简介:朱雪梅(1965-),副教授,项士,主要从事物理化收率高,产物易提纯的优点。反应式如下学和应用化学的教学及研究工作, E-mail: zxm-yc@163,com,CH,oCH, Ch oCH Ch, CH, OH +NaOH-X.基金项目:江苏省高校自然科学研究计划項目(05KJD150245)和盐城市科技发展计划项目(yk2005016-9)CH, OCH CH, OCH CH, ONa+H,O第24卷第1期朱雪梅,等,二乙二醇甲基丁基醚的合成温度下反应一定时间后对物料进行冷却、抽滤;用烯。正溴丁烷与二乙二醇单甲醚摩尔比对产物收40mL甲醇对滤渣分2次浸泡、洗涤、抽滤,回收率的影响见表3。滤渣中的产物;合并滤液,分馏,先分出甲醇,然后表3n(正溴丁烷):n(CH12O3)对 DGBME收率的影响收集207~210℃的馏分,即得 DGBMEn(正溴丁烷):1.0:11.02:11.04:11.06:11.08:11.3产物含量及结构分析用气相色谱仪分析产物含量。测定条件:色DGBME收率,%76.2384.5189,4292.1492.68谱柱为30m×0.25mm(I.D)×0.5mSE52毛注:反应时间为4.0h,反应温度为80℃细管柱,柱温90℃,汽化室温度为250℃,检测器由表3可以看出,增加正溴丁烷与二乙二醇温度为220℃,载气N2流速(柱后总流速)28单甲醚摩尔比对提高 DGBME收率有利,且在开mL/min,分流比为1:60,进样量为1.0μL,定量始时影响更大。但考虑到DBME的生产成本方法为面积归一化。产物结构分别用FTIR(溴n(正溴丁烷):n(C5H2O2)=1.06:1为宜。化钾压片涂膜)和HNMR(CDC为溶剂)进行2.4产物中 DGBME含量分析表征。合成的 DGBME产物用气相色谱法进行含结果与讨论量的分析,分析结果表明 DGBME在产物中的含2.1反应温度对产物收率的影响量在99.5%以上。DGBME的收率与反应温度的关系见表1。2.5 DGBME的结构表征用FTR和HNMR对 DGBME进行了表表1 DGBME的收率与反应温度的关系征,见图1、图2。反应温度/℃DGBME收率,%81.8787.2992.1488.3279.83注:n(正溴丁烷):n(C5H12O)=1.06:1,反应时间为4h。由表1可见,反应温度对 DGBME的收率有明显影响。提高反应温度有利于醚缩合反应,使更多的二乙二醇单甲醚转化为双封端醚;但反应温度过高,会增加反应体系中正溴丁烷的逸出速度,并增加正溴丁烷脱溴化氢生成烯的副反应,降低了正溴丁烷的利用率,降低 DGBME的收率。2.2反应时间对产物收率的影响波数/cm图1 DGBME的红外光谱反应时间对 DGBME收率的影响见表2表2 DGBME的收率与反应时间的关系反应时间/h2.02.53.03.54.04.5DG BME收率,%70.5178.1684.4089.5592.1491.27注:n(正溴丁烷)1n(C4H1203)=1.06:1,反应温度为由表2可以看出,增加反应时间在开始时对提高 DGBME收率非常有利;但当反应时间达到4h后,再延长反应时间 DGBME收率有所下降,其原因可能是副反应增加图2 DGBME的HNMR谱2.3正溴丁烷与二乙二醇单甲醚摩尔比对产物由图1可看出,3050cm-1(n2);2835,收率的影响1460cm(甲氧基中比n2和H2);2925,2868在合成 DGBME时,正溴丁烷过量是为保证cm-1(丁氧基中ucn)和vcm1);112cm-1前一步反应中生成的醇钠能被充分利用,并降低(c0),说明产物为 DGBME。正溴丁烷因受热逸出以及正溴丁烷脱溴化氢成由图2可以看出,δ:0.84~0.87(CH3);精细石油化工2007年1月3.32(OCH3);1.28~1.33,1.49~1.52(丁氧基fixed on jig with hot-melt adhesive[Pl. JP 08283668 A2.1996中与甲基相邻和相间的两个CH2);3.39~3.413 NaBeshima, Kono,stoH. Cleaning agents for glass(丁氧基中与O相邻的CH2);3.49~3.59(亚乙molds for plastic lenses[ P]. JP 08224740 A2. 19964 Deshimaru Y Nakamura T, Shimizu Y, et al. Radiation-sen基中CH2),进一步说明生成的产物为 DGBME。itive resin composition for the partition formation of color fil-3结论ter[P].JP11281815A2.1999在持续通N2和苯为带水剂的条件下,以二5 Soijima T. Separation of polyolefins from waste plastic mix乙二醇单甲醚和固体NaOH为起始原料,在合适tures and solvents for the methods[P. JP 2000327828 A2的条件下可以合成二乙二醇单甲醚钠;生成的二6章思规精细有机化学品技术手册[M].北京:科学出版社出乙二醇单甲醚钠在合适的条件下通过与正溴丁烷版,1993.688~691间发生的 Williamson反应可以较高的收率合成7杨树良,王新荣,陈志荣,等双烷基封端聚醚的合成方法[PDGBME。适宜反应条件为:反应温度为80℃CN1276391A.2000正溴丁烷加完后的醚化反应时间为4.0h,n(正8陈志荣,尹红,王伟松,等甲基或乙基封端聚醚的合成方法溴丁烷):n(C3H12O3)=1.06:1,在此条件下[P]CN1311265A.2001DGBME的收率在92.0%以上9 Ono K, Watabe Y. Preparation of poly ethane glycoldiethers from the corresponding monoethers and carbonate estersE].JP09227435A2.199710张炜,张建西,赵鸣玉,等.乙二醇甲基辛基醚的合成及应用参考文献[].沈阳化工学院学报,2001,15(1):24~2611王永杰,李文钊,刘金龙.乙二醇醚生产技术的进展[J].石油1 Fujioka N, Sayama T, Tokune T. Detergent compositions for化工,1999,28(3):194~197screen printing plates[ P]. JP 10077426 A2199912陈永福秦怡生,乙二醇醚的市场需求和生产技术进展[J2 Shiino T, Nobuta K, Onishi H. Method for taking off part精细石油化工进展,2002,3(4):28~36SYNTHESIS OF DIETHYLENE GLYCOL BUTYL METHYL ETHERZhu Xuemei, Cai Zhaosheng, Xu Qi and Yan jinlong(Department of Chemical and Biological Engineering, Yancheng Institute of TechnologyYancheng 224003, Jiangsu, China)Abstract: Under the conditions of n(NaOH): n(C H12 O3)=1. 5: 1, benzene as water carrying agentand in the presence of N2, sodium of diethylene glycol mono-methyl ether was prepared with diethyl-ene glycol mono-methyl ether (Cs H12 O3)and sodium hydroxide as starting materials. Diethylene glycol butylmethyl ether(DGBME) was synthesized through the williamson reaction between butyl bromide (n-C H, Br) and CH3 OCH2 CH2 OCH2 CH; ONa. The influences of the reaction temperature,re-action time and mass ratios of n-C4 H, Br to diethylene glycol mono-methyl ether on the yield ofDGBME were studied. The content of the product was analyzed by gC and the structure of the product was characterized by FT-IR and H NMR. The optimal conditions for the synthesis of DGBMEere found as follows: reaction temperature 80 C, reaction time 4.0 h and n(n-C Hg Br)/n(Cs H,2 O3)=1.06: 1. Under the optimal conditions, the yield of dGBMe was 92. 14% and the con-tent of dgBme in the product was above 99. 5%.Key words diethylene glycol mono-methyl ether; Williamson reaction; diethylene glycol butylmethylther i sodium of diethylene glycol mono-methyl ether