乙二醇二丙烯酸酯的合成及表征

第32卷第5期武汉T程大学学报Vol 32 No 52010年05月1. Wuhan Inst. TechMay 2010文章编号:1674-2869(2010)05-0077-03乙二醇二丙烯酸酯的合成及表征白炼,王慧铭,吴江渝,周旭,李妍(1.武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074;2.武汉工程大学化工与制药学院,湖北武汉430074)摘要:以乙二醇和丙烯酸为原料,采用酸醇直接酯化法合成出乙二醇二丙烯酸酯,并研究了催化剂用量、酸醇用量、阻聚剂用量以及反应时间对酯化反应的影响,确定了最佳合成条件:催化剂的质量分数为1.7%,酸醇摩尔比为25阻聚剂用量:每摩尔丙烯酸(AA)中添加0.6~0.7g,反应温度为90~100℃,反应时间为5h产物利用红外光谱和核磁共振谱进行定性分析关键词:乙二醇;乙二醇二丙烯酸酯;脂化反应中田分类号:TQ325.7文献标识码:Adol:10.3969/j.issn.16742869.2010.05.0210引言Nicolet Impact420型傅里叶红外光谱仪,Varian Mercury-vX300型核磁共振仪.乙二醇二丙烯酸酯属特种丙烯酸酯中的双官1.2合成原理能度内烯酸酯(,被广泛的用于粘合剂、涂料以及乙二醇与丙烯酸的反应是一个可逆的催化反聚合物的改性等领域.不仅如此,乙二醇二丙烯酸应,反应式如下:酯因其较高的反应活性和低毒性还可用作化学灌浆材料2的交联剂,使得化学灌浆材料具有毒性HO-OH+2-COOH低微,对环境无害的优点丙烯酸酯的合成方法主从反应式可以看出,提高丙烯酸与乙二醇的要有:氯化醇氰化钠法、氰乙醇法、烯酮一甲摩尔比,同时及时除去反应过程中生成的水可促醛法、 Reppe法)、道氏法和甲醛醋酸酯常压进反应向生成产物的方向移动提高酯化率.步合成法0.这些方法存在工艺复杂、环境污染1.3实验方法严重、副产物多等缺点.对于乙二醇二丙烯酸酯的在装有回流冷凝管、分水器搅拌器和温度计合成方法鲜有报道,笔者以乙二醇和丙烯酸为原的反应瓶中依次加入一定量的乙二醇、丙烯酸、甲料,以对甲基苯磺酸为催化剂,对苯二酚为阻聚苯搅拌5min后加入一定量的催化剂和阻聚剂,剂,用甲苯为脱水剂,采用酸醇直接酯化法合成出在油浴中加热升温且控制温度在90~100℃之乙二醇二丙烯酸酯间,加热回流5h.产物用饱和碳酸氢钠溶液进行1实验部分洗涤,至无气泡产生为止.然后用饱和碳酸氢钠和氯化钠混合溶液进行洗涤,使pH=7.最后再用饱1.1试剂与仪器和氯化钠溶液洗涤3次,用分液漏斗分出产物,向丙烯酸(AA)(中国医药集团上海化学试剂有其加入无水硫酸镁干燥过夜,过滤后,于40~50℃限公司),化学纯;乙二醇(EG)(中国医药集团上海下减压蒸馏除去甲苯,得到浅黄色透明稍带粘性化学试剂有限公司),分析纯;对甲苯磺酸(中国医的液体药集团上海化学试剂有限公司),分析纯;碳酸氢钠(天津市德恩化学试剂有限公司),分析纯;氯化2结果与讨论钠(浙江万盛化工有限公司),分析纯;对苯二酚2.1催化剂剂用量对产率的彩响(中国医药集团上海化学试剂有限公司),分析纯在酯化反应中,通常选用浓硫酸作为催化剂所有试剂未经纯化直接使用但是浓硫酸具有强腐蚀性,影响产物的性质,故笔收稿日期:2009-01-27作者简介:白炼(1984-),男,重庆人,硕士研究生,研究方向:功能高分子指导老师:吴江渝,男,博士,研究方向:生物医用高分子材料的研究与开发,“通信联系人武汉工程大学学报第32卷者采用腐蚀性较小又不失强酸催化活性的有机酸率无明显增加对甲苯磺酸来代替浓硫酸作为催化剂固定反应条件:EG6.2g,AA15.84g,甲苯16g,对苯二酚0.13g,改变催化剂的用量,在90~100℃的温度下反应5h催化效果如图1所示,当催化剂用量为总反应物质量的1.7%时,产率趋于稳定反应时间h图2反应时间对产率的影响Fig. 2 The infuluence of reaction time3产物的表征分析催化剂质量分数%3.1IR光谱分析图1催化剂用量对产率的影响产物的IR谱图如图3所示Fig. 1 The infuluence of dosage of catalyst2.2酸醇用量对反应的影响酯化反应为可逆反应,有两种途径可以提高产率.一是脱水剂甲苯带走反应中生成的水,二是使参与反应的某种单体过量.当EG的一个羟基被AA酯化生成单丙烯酸酯后,空间位阻增加,继续酯化的几率降低,因此,取AA过量.AA不能过量波长/e太多,否则会给后处理带来困难对于此反应,丙图3产物的R谱图烯酸与乙二醇的摩尔比取2.5:1为宜Fig 3 IR spectra of Ethane-1, 2-diyl diacrylate2.3阻聚剂用量对反应的影响图3中,1726.84cm-1处为酯羰基C=O的丙烯酸和产物都含有反应活性较高的碳碳双伸缩振动峰;1636.71cm为CC的伸缩振动键容易发生自聚合.反应过程中,必须加入阻聚峰;1183.55cm-为酯类化合物C_OC的伸缩剂防止聚合固定反应条件:EG6.2g,AA振动峰;809.68、985.31cm-1为C-H的面外弯15.84g,甲苯16g对甲苯磺酸0.38g,反应5h.曲变形振动峰;1274.02、1409.64cm为C-H改变阻聚剂的用量进行反应,阻聚效果如表1.的面内弯曲变形振动峰;在3600cm-1醇羟基的表1阻聚剂用量对反应的影响特征吸收峰变得很弱.由此可知,合成的产物为具Table 1 The infuluence of dosage of inhibitor有酯基和端烯基的丙烯酸酯类化合物阻聚剂用量(每摩尔AA中添加的量,g)粘附物的析出量3.2HNMR分析很多以CDCl3为溶剂,TMS为内标,对产物进行较多HNMR分析,如图4所示较多0.5微量微量由表1可知,当阻聚剂对苯二酚的用量为:每摩尔丙烯酸(AA)中添加0.6~0.7g时,阻聚效果较好2.4反应时间对产率的影响通过3.1,3.2和3.3的结论确定反应条件EG6.2g,AA18g,甲苯16g,对甲苯磺酸0.68g图4产物的HNMR图谱(w=1.7%),对苯二酚0.17g.产物产率随反应时Fg.4 H NMR spectra of Ethane1,2 diyl diacrylate间的变化趋势如图2所示,当反应时间达到5h乙二醇二丙烯酸酯结构式中有四种不同类型时,产物产率较高,此时再延长反应时间,产物产的质子氢如图5所示.且不同质子氢的个数比为第5期炼等:乙二醇二丙烯酸酯的合成及表征2::111,它们的化学位移分别为:84.431(4H,参考文献:CH2),5.873(2H,CHa),6.151(2H,CHb),6.446(2H,CHc);在产物的HNMR图谱中,出现了四[1陶子斌特种丙烯酸酯生产与应用[]精细与专用组峰,峰的积分面积比为2:1:111,与乙二醇二丙化学品,2004(4):20-22.烯酸酯结构式中不同质子氢的个数比相等.结合[2] Wallace Hayward Baker. Grouting in GeotechnicalIR光谱分析,可以证明合成的产物为目标产物乙Engineering[M]. New York: ASCE, 1982, 418432.二醇二丙烯酸酯[3]陈宛平,李玉烂,张作瑂.ACMS灌浆材料试验研究[C]//水利水电科学研究院科学研究论文集第23集,北京:水利水电出版社,1986:100-108图5乙二醇二丙烯酸酯的结构式[4]谭日升.丙烯酸盐化学灌浆材料的研究及其应用Fig 5 Structural formula of ethane-1, 2-diyl diacrylate[J].岩土工程学报1991,13(6):27-[5]程鉴基.化学灌浆在混凝土补强加固工程中的综合4结语应用[.施工技术,1997,26(7):12以乙二醇和丙烯酸为原料对甲苯磺酸为催化[6]蒋硕忠我国化学灌浆的发展与近期展望[J]湖南大学学报,2004(增刊):6-8剂对苯二酚为阻聚剂采用酸醇直接酯化法合成乙[7]蒋硕忠建筑防水材料的重要成员一化学灌浆材料二醇二丙烯酸酯.考察了催化剂酸醇摩尔比、阻聚[J].中国建筑防水,2005(6):7-9剂、以及反应时间对反应的影响得到最佳反应条件:[8]陶子斌世界通用丙烯酸及其酯类发展概况[冂.丙催化剂用量为反应体系总质量的1.7%酸醇摩尔比烯酸化工与应用,2000,13(1):1-9为25阻聚剂用量:每摩尔丙烯酸(AA)中添加0.6~[9]陈荣佩刑萱生产丙烯酸酯的两种新方法[门].辽宁0.7g反应温度为90~100℃,反应时间为5h利用化工,1985(6):13-15IR光谱法和HNR法对产物进行了表征证明合成10]汪多仁一种生产丙烯酸的新方法[J丙烯酸化的产物为乙二醇二丙烯酸酯工,1995,8(1):22-24Synthesis and characterization of ethane-1, 2-diyl diacrylateBAI Lian, WANG Hui-ming', wU Jiang-yu, ZHOU Xu, LI Yan(1. School of Material Science and Engineering, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430074, China;2. School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430074, China)Abstract: Ethane-1, 2-diyl diacrylate was synthesized by esterification reaction of ethylene glycol andacrylic acid. Effect of catalyst content, acrylic acid content, ethylene glycol, inhibitor content, reactiontime on the reaction of esterification was studied. The optimum reaction conditions were discussed:catalyst dosage is 1. 7% of the total mass, mole ratio of acrylic acid to ethylene glycol is 2. 5, inhibitordosage is 0.6-0.7 g/mol AA. the mixture is stirred at 90-100 C for 5 h. The products were identifiedKey words: ethylene glycol; ethane-1, 2-diyl diacrylate esterification本文編辑:龚晓宁