吸热型碳氢燃料的热裂解及混合催化裂解性能

2002年12月推进技术Dec.2002第23卷第6期JOURNAL OF PROPULSION TECHNOL0GYVol.23 No.6吸热型碳氢燃料的热裂解及混合催化裂解性能张波，王彬成，林瑞森(浙江大学化学系,浙江杭州310027)摘要:为筛选出性 能优良的吸热型碳氢燃料催化裂解催化剂,分别以USHY , HZSM-5单分子筛和它们的混合分子筛为催化剂,考察了吸热型碳氢燃料的催化裂解性能,并与热裂解进行对比。结果表明:催化裂解可显著降低吸热型碳氢燃料发生裂解反应的温度,提高其吸热能效。几种催化剂中,含25% HZSM-5的混合催化剂上的裂解转化率和低碳烯烃选择性的综合性能最优良。关键词:吸热燃料;烃类燃料;催化剂;裂化中图分类号: V511.1文献标识码: A文章编号: 1001-4055 ( 2002 ) 06-0513-05Thermal cracking and catalytic cracking of endothermic hydrocarbonfuel on mixture catalystZHANG Bo , WANG Bin-cheng , LIN Rui-sen( Dept. of Chemistry , Zhejiang Univ. , Hangzhou 310027 , China )Abstract: USHY ,HZSM-5 and misture of them were employed as catalysts separately in finding out better property catalystsused in the cracking of endohermic hydrocarbon fuel. In catalytic cracking process , compared with thermal cracking , cracking tem-perature of endothermic hydrocarbon fuel could be decreased , so its endothemic capability could be increased ffectively. The mix-ture of USHY + HZSM-5 75 25 ) showed the best comprehensive property in cracking conversion and selectivity of all small olefin a-mong all catalysts.Key words : Endothemie fuel ; Hydrocearbon fuel ; Catalyst ; Cracking酸铝类较有前途1-6]。本文考察了吸热型碳氢燃料1引言在不同比例混合的USHY + HZSM-5分子筛催化剂上吸热型碳氢燃料裂解过程所提供的热沉,可以满的裂解性能并与单分子筛催化剂上的裂解和热裂解足高超声速飞行器的冷却要求碳氢燃料的裂解反应进行了比较。是吸热反应而催化裂解与热裂解相比,可降低反应2.实验的温度,因此催化裂解反应是实现吸热型碳氢燃料功能比较好的反应之一。根据热力学可知与甲烷、乙2.1吸热型碳 氢燃料的主要性质烷、丙烷等饱和烃相比燃料裂解形成乙烯、丙烯等不吸热型碳氢燃料NNJ-150 )是本实验室通过对原饱和烃更能提高吸热型碳氢燃料的吸热能力。因此油进行实沸 点切割调配制得其主要性质见表1。希望吸热型碳氢燃料在催化裂解过程中生成尽可能Table 1 Physicochemical properties of NNJ-150多的低碳烯烃并且催化剂寿命长。FuelNNJ-150d2/g cm-30.80563吸热型碳氢燃料的催化裂解反应研究起步较晚,222 .83Viscosity/20C ,mm2s-1报道也不是很多何龙等I对此作了述评。对催化剂Flash point/C47Actural olliod/mg ( 100ml)-17.4的研究尚处于开发、筛选阶段据认为硅/铝及硅磷Enthalpy/kL上134.81514准进技术2002年2.2催化剂制备500C时不发生热裂解:在600C时的裂解转化率为USHY分子筛由温州华华催化剂厂提供Si/Al≥30.63% ,7009时裂解转化率为85 .46% ,即随着反5.6 ;HZMS-5分子筛由南开大学催化剂厂提供,Si/AI :应温度升高,NNJ-150 的热裂解程度显著提高。从产=50。按USHY :HZSM-5=75 25 50 50 25.75机械混物分布来看，无论在600C，还是700°C ,都有显著量合两种分子筛制备混合催化剂。分别将单分子筛和的甲烷、乙烷生成异丁烷、正丁烷没有检测到;乙烯、混合分子筛粉末压片、粉碎、筛选出30目~40目颗丙烯占气态产物的多数其中随着温度升高,乙烯的粒作为吸热型碳氢燃料催化剂。选择性明显上升。烃类的热裂解是通过伯自由基进2.3分子筛的x射线衍射XRD表征行的。伯自由基在带未成对电子碳原子的βC-C键用D/max-3B衍射仪( Rigaka),Cu靶,Ka辐射,管处裂化。经过多次裂化热裂解生成大量的乙烯和电压45kV管电流40mA对USHY和HZSM-5样品进少量的甲烷、a-烯烃。NNJ-150的热裂解过程也是按行扫描见图1。XRD 图谱与文献一致表明二者为照此种机理进行。反应温度的升高,有利于自由基生结晶良好的分子筛。成,因此乙烯选择性提高79。10000Table 2 Thermal cracking results of NNJ-1508000Temperature/ C5006007006000Conversion/ %30.6385.46HZSM--5SelectivityMethane5.698.710000USHYEthane5.963.35Ethylene28.3841.900σ 1020304050Propane0.530.10Propylene20.6824.62Butylene5.722.29Fig.1 XRD of USHY and HZSM-5All olelin(≤C)54.7868.812.4吸热型碳 氢燃料的裂解测试反应在固定床反应管内进行。反应前催化剂在3.2 NNJ-150 的催化裂解性能500C干燥氮气气流中预处理2h。热裂解测试条件3.2.1气态产物分布为:反应管内全部填充小瓷管,反应温度分别为在500°C时,NJ-150不发生热裂解,因此在各催500C 600C ,700°C ,氮气流速60ml/min ,NNJ-150 燃化剂上发生的反应,应归属于催化裂解反应。这表明料进料速度0.15ml /min进样时间5min。反应产物经催化裂解可显著降低吸热型碳氢燃料NNJ-150发生冰水浴冷却后分离的气体进气相色谱用50mKC/裂解的温度,有效提高其吸热能效。Al203. PLOI(兰州化物所生产)毛细管柱分离、FID检从表3可知,T= 500C时,虽然NNJ-150在测。液体产物收集并计量,电子天平的型号:DFUSHY ,HZSM-5及混合催化剂上的初始( t = 5min )催200A 200g/0. lmg。催化裂解测试条件与热裂解的基化裂解转化率差别不大但气态产物中各组分分布差本相同但需在反应管中部放置1g所制备的催化剂。别却很显著。Table 3 Cracking of NNJ-150 at diferent catalysts因主要是考察低碳产物的生成情况而低碳产物T=500C 1= Smin主要存在于气态产物中,因此可将裂解转化率定义为CatalystUSHY HZSM-5 AB气态产物的质量产率7。因燃料在裂解前后的质量75.3176.2575.9672.9671.98不变所以气态的质量产物,可以通过1减去液体产Selectivity/%品质量产率而计算即裂解转化率定义为1与液体产0.020.266.250.20 0.440.031.431.28品质量之差。气态产物中各组分的选择性通过面积2. 9112.9611.799.81归一法计算各物质的响应因子定义为1。4.2262.8422.2150.21 58.62Prppylene47.64 14.74 35 .5918.57 9.773 NNJ-150 裂解结果与讨论Isobutane20.0915.28 !11.268.42N-butane1.771.522.304.133.67第23卷第6期吸热型碳氢燃料的热裂解及在混合催化剂上的裂解性能515T= 600C 1 = 5min从T= 500C表还可知,HZSM-5 和混合催化剂上CatalystUSHY HZSM-5的乙烯选择性比USHY上的高混有少量HZSM-5的Conversion/%85.9285.3179.9782.5374.65混合催化剂的乙烯选择性略少于HZSM-5上的混合Seletivity/%Methane2.37I .86.297.98催化剂中HZSM-5含量增多裂解产物中乙烯的选择Ethane0.982.772.786.1711.96性反而下降这说明混合催化剂中,两种分子筛的作Ethylene17.1755.7431.9136.5129.57用并不是简单的加和,两者之间存在协同作用。当Propane2.4611.2920.5727.86Propylene18.1141.8027.8718.33USHY中混有少量HZSM-5时,NNJ-150 主要在USHYIsobutane2.300.231.60.550.47上裂解其产物可以进入HZSM-5进行二次裂解产N-butane0.221.520.530.36生乙烯当USHY和HZSM-5等比例混合时,NNJ-150Butylene13.594.441.62 0.94All olefin(≤C4) 90.53 :74.8378.1560.9948.84在该催化剂上按等量的单分子机理和双子机理同时T= 700C 1= 5min进行裂解而且单分子裂解产物为双分子裂解及聚合裂解所需的较小正碳离子提供了丰富的来源在相互Conversion/ %88.3288.1279.1773.65作用下,乙烯选择性反而有所降低;当HZSM-5的比Sletivity%例较高时,NJ-150 主要先在HZSM-5.上裂解,产生的14.8322.5320.1014.6822.186.9015.539. 197.4910.91部分乙烯进入USHY后形成正碳离子发生氢转移等33.1134.3145.8146.3128.42 .-系列反应被消耗使得其选择性更低。丙烯的选择0.240.090.350.780.20性随HZSM-5混合量的增多而减少,当HZSM_5含量39.977.8811.689.142.900.01 .03.760.02(75% )大于USHY时其甚至低于HZSM-5 上的选择0.0性。USHY 含有骨架外铝其可能对烷烃脱氢反应有3.260.110.20.741.44帮助，因此在USHY裂解的低碳烯烃中丙烯选择性All olefin(≤C4 )76.3642.3157.7456.1832.76高随着混合催化剂中USHY分子筛的减少,自然丙Note :A一USHY :HZSM-5= 75 :25 ;B- -USHY :HZSM-5= 50 :50 ;C-USHY ;HZSM-5= 2575烯的选择性减少,而且两种分子筛的协同作用使得NNJ-150在HZSM-5 上的小分子化合物比在含高比例HZSM-5的混合催化剂上的丙烯选择性,比USHY上多。HZSM-5 上以丙烷为主,乙烯、丙烯次单一的HZSM-5上的还低。丁 烯一般在较大的孔道之还有少量的甲烷、乙烷而在USHY上的低碳裂解内性成,因此在混合催化剂上随着大孔USHY分子产物以丙烯为主异丁烷和丁烯次之,乙烯、 丙烷、正筛的减少丁烯的选择性也减少。丁烷量较少,甲烷、乙烷几乎检测不到。与热裂解相比催化裂解的产物要复杂得多,而目前认为催化裂化机理由三部分组成( 1 )单分且热裂解产生的烯烃以乙烯为主催化裂解中丙烯子裂解机理(2 )双分子裂解机理( 3聚合裂解机理。较多这是由于裂解机理不同造成的。热裂解按自由这三种机理并不是孤立存在的,而是相互密切联系，基机理进行 自由基裂化到最后,产生大量的CH3-且在不同条件下所占比重不同。单分子裂解的过渡CH2自由基脱氢而形成乙烯。催化裂解通过正碳离态体积比较小小孔分子筛有利于烃按此机理进行,子机理进行,CH-CH2+不太稳定,因此不易形成所甲烷、乙烷是其特征产物。而双分子裂解的过渡态体以乙烯含量较少。[7-10]积较大大孔分子筛有利于此种机理进行其特征产3.2.2裂 解转化率和低碳烯烃总选择性物是异丁烷。从图2可看出,NNJ-150在USHY上裂解产生的HZSM5分子筛属中孔分子筛,其孔道较小低碳烯烃( ≤C4 )的选择性远远大于在HZSM-5.上的。(0.54nmx 0.56nm ) ,而且孔道中无超笼,不利于大体这可能是Y型分子筛在经过脱铝形成USHY过程中积的过渡态形成,因此NNJ-150在HZSM-5分子筛.上产生--些骨架外铝其可能有利于正碳离子脱氢生成主要按单分子裂解机理进行。Y型分子筛属大孔分烯烃所致。子筛其孔道约为0.74nm ,而且通道中有超笼存在,在混合分子筛上,NNJ-150裂解产物中低碳烯烃;所以NNJ-150在USHY分子筛上主要按双分子裂解(≤C;的总选择性与USHY上的相比，都有所下降。+nra、.516推进技术2002年90]性能最佳。80USHY3.3 反应温度的影响70USHY+HiZSM-575.25)因为在600 ,700C时,NNJ-150已有热裂解发.0o{生所以该温度下,它在各催化剂上的裂解性能应由.方40-USHY+HZSM S(SOSO)两部分组成。但在过高温下,B 酸中心容易失水变成oL酸中心，使催化活性中心数目减少催化作用减少,. USHY+HZSM-525:75)热裂解效应增加。5 10 15202530 35t/nin35}- HZSM-SFig.2 Selectivity of all oefin(≤Cs )on一USHY+HZSM-5(75:25)USHY+HZSM-different catalysts at different time-◆- USHY+HZSM-525:75言65](≤CF的选择性比HZSM_-5的更低。随着混合催化60{剂中USHY含量的减少骨架外铝的量也减少,因此使裂解产物中的烯烃含量减少。另外,HZSM-5与USHYso←5 101520253035的协同作用可能使低碳烯烃的选择性更低。t/minUSHY上低碳烯烃的选择性随进样时间的延长Fig.3 Cracking conversion of NNJ-150 on而增加这是因为NNJ-150 在此催化剂上主要以双分子机理进行裂解裂解需要两个活性中心,而脱氢反，应只需要一个活性中心。 随着进样时间的延长积碳从图3中可知,NNJ-150在USHY 和USHY:会覆盖-些活性中心 ,使活性中心数目减少,这对裂HZSM-5= 75 25的混合催化剂上的裂解转化率随反解反应影响显著,而对脱氢反应影响不大所以造成应温度升高而升高在700C时略高于热裂解的转化烯烃选择性增加。由于HZSM-5有利于NNJ-150按单率。这两种催化剂中USHY多,它的孔道比较大,不分子机理裂解,以及混合催化剂中存在的协同作用，会影响反应物和产物的扩散,催化裂解和热裂解可以使得HZSM-5和混合催化剂上的烯烃选择性变化不相互促进。 低碳烯烃(≤CF )的总选择性随反应温度如USHY的明显。先升高又降低但都比对应的热裂解高这可能由于从图3可看出,USHY催化剂失活较快。这是因在600C时,催化裂解与热裂解的相互作用最强到为Y型分子筛的孔道中存在超笼,有利于聚合裂解700时催化剂大部分失活所致热裂解占大部分所机理的进行容易在酸中心上生成积碳,从而失活较致。等比例混合的USHY+HZSM-5混合催化剂和快。而HZSM-5由于独特的孔道结构造成其孔道内HZSM-5占75%的混合催化剂及HZSM-5上裂解转化不易生成积碳所以失活相对慢。混合催化剂中，含率随反应温度的升高先升高后降低,HZSM-.5的变化25% HZSM-5的催化剂上的低碳烯烃总选择性虽然有幅度最大 ,700C时这三种催化剂上的裂解转化率均些下降但催化剂寿命却延长。这是因为当在USHY低于热裂解转化率。这三种催化剂上的低碳烯烃(≤分子筛中混入少量的HZSM-5分子筛( 25% )时,NNJ-C&的总选择性与裂解转化率的变化趋势一致。这150先在USHY的较大孔道内进行一次裂解裂解产可能由于HZSM-5的孔道较小反应物和产物在它里.物扩散到HZSM-5的中孔孔道中进行二次择行裂解，面的扩 散较慢,700C时由热裂解产生的大量自由基这样可避免裂解产物在USHY的超笼中进行聚合裂容易发生碰撞而聚合产物冷凝分离后液体产物量解而产生积碳因而使催化剂失活速度放慢。当两种增加,气体产物量减少造成裂解转化率反而降低。分子筛比例相等或HZSM-5的量多时,由于协同效应从产物分布来看随着反应温度升高,甲烷、乙烷、乙使得催化剂寿命也不太好。烯选择性明显增加,而异丁烷、正丁烷、丙烷、丙烯、丁含25%HZSIM-5的混合催化剂虽然烯烃选择性烯选择性显著减少。与热裂解的产物分布有些趋近,“Tom的小口世儿刘片江和麻县σ 11 燃忆的进这也说明随反应温度升高热裂解成分增加。[7-10]第23卷第6期吸热型碳氢燃料的热裂解及在混合催化剂上的裂解性能517与热裂解相比在500C和6009时催化裂解的[4 ] Daikh1P, Lopes J M, lemos F.et al. Mixing ffee of烯烃选择性明显高这也说明催化裂解比热裂解更USHY + HZSM-5 for dfferent catalyst ratios on the n-heptane有效提高吸热型碳氢燃料的吸热能力。transfomatio[ J]. Applied Caualysis A :CGeneral 1999 ,176.[ 5 ] Willians B A, BabitzS M , Miller JT,et al. The role of4结论acid strength and pore diffusion in the enthanced cracking ac-tivity of steamed Yzalite[ J ]. Applied Catalysis A :General ,(1)与热裂解相比,催化裂解更有效提高吸热型1999 ,177 :161~ 175.碳氢燃料的吸热能效。碳氢燃料热裂解和催化裂解[ 6 ] Brait A , Seshan K , Weinstabl H ,et al. Evaluation of com-的机理不同导致其裂解产物的分布也有差异。mercial FCC catalysts for hydrocarbon conversior[ J ]. Applied(2)从烯烃选择性和催化剂寿命两方面考虑，含Catalysis A :General ,1998 ,169 315 ~ 329.25 % HZSM-5的USHY + HZSM-5混合催化剂的性能最[7]沙颖逊崔中强,王明党等.重油直接裂解制烯烃的佳。混合催化剂中，两种分子筛的作用不是简单相LCM-5催化剂研究J]石油炼制与化工2000 31(1).加而是存在协同作用。[ 8 ] Avelino Corma , Joaquin Martinez Triguero , Cristina Mar-(3>随反应温度的升高,催化裂解和热裂解同时inez. The use of ITQ-7 as a FCC Zeolitic Additive[ J ]存在.且热裂解比重加大。. Journal of Cautalysis 2001 ,197 :151 ~ 159.[ 9 ]胡颖，舒兴田。ZSM-5 沸石中非骨架铝对沸石裂化性参考文献:能影响的初步探讨J]石油学报,1998 ,14(3) 85.[ 10] Pascal Raybaud , Anne Patrigeon ，Herve Toulhoat. The ori-[ 1]何龙潘富敏林瑞森.吸热型碳氢燃料催化裂解的gin of the G-hydroconversion selectivities on Y ,β ,ZSM-22 ,研究述讯J]推进技术2001 22).ZSM-23 ,and EU-1 zeolite[ J ]. Joumal of Catalsysis .2001 ,[ 2]李祖光高云芳莫卫民等.吸热型碳氢燃料用SAPO-197 98~112.34催化剂的合成与性能J]推进技术2001 24).[3]王健,林瑞森，方文军,等、吸热燃料裂解催化剂(编辑朱立影)CuAPS0-34的合成及性能J].推进技术2001 2 6).致谢2002年度审稿专家2002年度为《推进技术》审稿的专家与学者共有100名(按姓氏拼音顺序排列如下》他们学术判断力强,学风严谨，认真负责，为《推进技术》的学术、技术水平的不断提高作出了贡献《推进技术》编委会与编辑部谨致深深的谢意。边炳秀.蔡国飙蔡体敏蔡元虎常海萍陈杰陈懋章陈新海陈志坚程惠尔.戴耀松戴祖明邓康清杜磊樊思齐方国尧傅玉灿郜冶韩小云韩振兴何枫何保成何洪庆何立东.胡骏胡平信黄勇黄崇锡黄熙君蒋浩康李春李家文李其汉李疏芬梁德旺梁国柱刘宇刘兵吉刘鸣雳刘松龄刘卫东陆山芦玉红马智博孟庆丰孟庆明米镇涛宁方飞浦尔权单脾史亚红宋洪昌苏杰先孙扬孙健国汤叔平汤中权唐汉祥汪南豪王健王强王伯羲王慧玉王家骅王居信王君平王美清王振国吴虎吴汉基席光谢光华邢耀国徐国强徐旭严传俊杨德华杨国才杨贺来杨茂林杨荣杰叶中元于达仁袁宁责新张津张平张炜张宝炯张国舟张继桐张家骅张靖周张垄元张新宇