2,4-二硝基甲苯热解自催化特性鉴别及其热解动力学

物理化学学报( Wuli Huaxue Xuebao)MarchActa Phys. -Chim. Sin. 2013, 29 (3), 479- -485479[Article]doi: 10.3866/PKU.WHXB201212141www.whxb.pku.edu.cn2,4-二硝基甲苯热解自催化特性鉴别及其热解动力学鲍士龙.陈网桦“陈利平高海素吕家育(南京理工大学化工学院安全工程系，南京210094)摘要:为研究2,4-二硝基 甲苯(2,4-DNT)的热危险性及其分解反应的特征，利用差示扫描量热仪(DSC)对该物质进行了动态扫描测试，得到其起始分解温度To范围为272.4-303.5。C,分解热OH约为2.22 kJ.g*.在此基础上,采用瑞士安全技术与保障研究所提出的快速鉴别法(瑞士方法)及数值模拟技术,对其分解反应的特性参数进行了推算,结果表明其分解具有自催化性.采用Malek法分析了该物质分解反应的最概然机理函数并得出了相关动力学参数,表明其分解具有自催化性且符合SestakBerggren双参数自催化模型(SB模型),这与瑞士方法所得结论一致.采用等温DSC测试获得了该物质的‘钟形’热解曲线，从而验证了两种方法的结论.关键词:自 催化分解反应;差示扫描量热仪; 快速鉴别; Malek法; 分解反应动力学中图分类号: 0642; 0643ldentification and Thermokinetics of Autocatalytic ExothermicDecomposition of 2,4-DinitrotolueneBAO Shi-LongCHEN Wang-Hua°CHEN Li-PingGAO Hai-SuLU Jia-Yu(Department of Safety Engineering, Institute of Chemical Technology, Nanjing University of Technology and Science,Nanjing 210094, P R. China)Abstract: The thermal stability and autocatalytic decomposition of 2,4-dinitrotoluene (2,4-DNT) isinvestigated under dynamic and isothermal conditions using difterential scanning calorimetry (DSC). Thetemperature range of initial exothermic temperature (To) is 272.4-303.5。C, and its decomposition enthalpy(OH) is about 2.22 kJ . g'. An identification method based on a numerical simulation technique from theSwiss Institute for the Promotion of Safety and Security (Swiss method) is used to determine thecharacteristic parameters of the decomposition reaction, revealing that the decomposition of 2,4-DNT ispotentially autocatalytic. The Malek method is used to determine the most probable mechanism functionand kinetic parameters of 2,4-DNT decomposition. The Sestak-Berggren model with two parameters issuitable to describe the autocatalytic decomposition of 2,4-DNT, which is consistent with the results of theSwiss method and isothermal experimental results. Isothermal DSC experiments confirmed that thedecomposition of 2,4-DNT is autocatalytic.Key Words: Autocatalytic decomposition reaction; Differential scanning calorimeter; Rapididentification; Malek method; Decomposition kinetics1引言很长--段时间内都不会出现明显的温升现象,而一自催化分解反应是指分解产物在反应过程中旦产生明显温升,则迅速发展为热爆炸.这是导致充当催化剂的反应.与一般的具有n级动力学分解具有自反应性的化学物质(如爆炸性物质、有机过氧反应不同，自催化分解反应在发生热自燃热爆炸前化物、自反应性物质等)易发生热自燃与热爆炸的重Reccived: September 28. 2012; Revised: December 13, 2012; Published on Web: December 14, 2012.'Corresponding author. Email: chenwh_ nust@ 163.com; Tel: +86-25-843 15526- 8005.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51204099.国家自然科学基金(51204099)资助项目C Editorial office of Acta Physico Chimica Sinica480Acta Phys. -Chim. Sin. 2013Vol.29要原因.'在如今危险化学品安全生产状况虽然持续类似2,4二硝基甲苯这样的含能化学品分解反好转,但是在形势依然严峻的大背景下，3为了正确应的特性描述对其生产工艺的研发及储运是至关识别、评价其潜在危险性,并在此基础上针对性地重要的，而在研究其分解反应方面DSC被广泛应采取防控措施，从而确保此类化学物质在储运及使用.”本文从实验和理论分析两方面对2,4-DNT分解用等过程中的安全，必须对其反应机理及特性、鉴反应的特征及动力学参数进行了研究.在此基础别方法及表征等进行深入研究.上，考虑到等温测试是对自催化分解反应进行实验国外学者对自催化分解反应进行了大量研究，验证的最可靠方法,对该物质在等温条件下热行为并取得了许多研究成果,提出了三种描述自催化反进行了测试，并将测试结果与理论分析进行了印证应的模型，分别是Prout-Tompkins模型(简称PT模比较.型), Benito-Perez模型(简称BP模型)和源自柏林学院的柏林模型:虽然近二十年来，国内(含台湾地区)2仪器与测试条件的热分析研究得到了迅猛发展,但总体而言，在物实验样品:2,4-DNT(纯度9%,国药(沃凯)试质1物料自催化分解反应的热测试与表征方面的研剂).设备: DSC-1专业型,瑞士METTLER TOLEDO究开展较少.上世纪90年代，国内学者先后研究讨公司生产.论了JH9105炸药与奥克托今炸药(HMX)的自催化实验条件:不锈钢密封坩埚,实验中测试气氛特性，但这些研究所没有得出相关的动力学参数及维持不变,分别以50和100 mL.s'的N2为反应气和模型.502000年以后,Zhang等利用非等温差示扫描干燥气.动态实验中升温速率分别为1.2.4、8 °C.量热仪(DSC)研究了硝化纤维素在自催化模型下的min-,样品量依次为1.00、1.08.1.48、1.13 mg,温度热爆炸临界升温速率,之后胡荣祖与其合作者8-10范围为25-380。C.等温实验中样品量为1.43mg,应用非等温DSC进行数学分析得出了硝化棉的临等温实验温度为230 °C.界升温速率和自催化分解反应的动力学方程,赵凤起等"针对3,4-二(4-硝基呋喃氨基)-2-氧呋喃进行3实验结果 与讨论了研究,得出了其自催化分解的热爆炸临界升温速3.1动态 DSC曲线分析率,高红旭等"则分析并计算了N-脒基脲二硝酰胺图1是不同升温速率下2,4-DNT分解的DSC曲自催化分解情况下的动力学參数及相关的热稳定线,相关数据列于表1中.图2为不同升温速率下的性参数.文献7-对几种含能材料的自催化分解动.2,4 _DNT转化率a与温度的关系曲线.力学进行了分析并推算了相关的安全参数,但都没从图1可以看出，2.4-DNT仅有- -个放热峰.起有给出自催化分解反应的鉴别方法.台湾的欧新荣始分解温度和峰值温度随升温速率的增大而升高.等研究了丙烯酸类的自催化特性及安全储存条其分解热的平均值为2.22 kJ.g',大于800J.g',根件,采用复杂线性回归计算对自催化反应的动力学据文献*的判别条件,该分解反应一旦发生， 引发事参数进行拟合,并推算了各种安全参数.台湾的Chen等#采用细致的多级模型代替了经典的两级自16| B(°Cmin-)催化模型,并进行了一系列的模拟计算.此外，鲜有14-文献涉及自催化热分解反应研究.--82,4-二硝基甲苯(简称2,4-DNT)是一种重要的10-有机合成中间体,在农药、医药、火炸药等相关领域应用广泛国内外对其研究很多,但主要集中于其动力学参数的计算(非热分析方法)、生物或金属离子对2,4-DNT催化降解作用、2,4-DNT在自然界中的污染扩散等方面.15-19虽然文献2021对其热分解过200220240260280300320340360380400程及稳定性进行了研究,但均按一般n级反应模式图1 2,4-DNT的动态DSC实验曲线进行处理,笔者对此存在争议，这也是本文研究的Fig.1 Dynamic DSC experimental curves of 2,4-DNT出发点之一-.B: heating rateNo.3鲍士龙等: 2,4-二硝基甲苯热解自催化特性鉴别及其热解动力学481表1 2,4-DNT 热解反应动态DSC实验数据别.具体来说，动态DSC测试时满足以下条件:Table 1 Experimental data of the exothermicdecomposition of 2,4-DNT determined by DSCβ阳=Aexp(- )f(a)(1)_(C-min')T/9CAH/(kJ.g)272.3280.62.03q=OHs =OHsAexp(- R)f(a) .2)276.6290.12.25293.9305.72.27其中, B(°C. min')为升温速率, a为转化率(含义与图303.5317.02.332中一致),A(s )为指前因子，R为理想气体常数,T: initial exothermic temperature; Tp: thermal decomposition peakE(kJ.mol-)为表观活化能，q(W.kg")是放热速率，temperature; △H: decomposition enthalpyNH(J.g)为反应的分解热1.0取DSC曲线刚刚偏离基线时的温度T(CC)为起0.9- B/(°C-min-)始分解温度,qo(W●kg)是起始分解温度时对应的放0.8热速率.在T时a非常小(可以认为接近0), f(a)约等--8于1,则有式(3).。0.50.4-qo=SHsexp(-RO)0.30.2将式(3)代入式(2)得到式(4):0.10.0q=qoexp(-是(片- ))f(a)4)220240260280300320340360 380当a较小时，f(a)可以用1-a来近似，即转化率很低时图22,4-DNT转化率(a)- 温度关系曲线自催化热解反应动力学可以用一级反应模型，于是Fig.2 Relation curves between fraction conversion (a)可以采用式(5)加以描述:and temperature of 2,4-DNTq=goexp(-长(---)(1-a)5)故的严重度很大.分解反应的转化率与反应时间是:相互对应的，又由于温度与时间之间存在线性关DSC曲线的q值与T值是一一对应的.用式(5)描述系，因此转化率与温度存在一- -对应的关系.图2为一条DSC曲线的起始阶段时,曲线的T。与qo为固定转化率-温度关系曲线,四条曲线形状及变化趋势值,若q取该曲线上某--实测点的数值,则T也唯基本一致,表明四次测试的反应历程基本- -致.确定(相应的a也为固定值).此时对于该实测点T、a、3.2自催 化热分解反应的鉴别Tqo与R都为定值,只有E为变量.从式(5)可以看3.2.1瑞士方法的 原理出E与q成正比，q值越大则E值越大(式(5)中To小一般说来,物质在动态测试下发生自催化热分于等于T, 1/T小于等于1/T).对式(5)求导得到式(6):解的放热曲线有一定的特征，例如峰形较为对称，dq ==gexp(-长片- =(1-a)(品6)形状较为尖锐而狭窄.最简单的思路是通过对峰的It形状特征如峰高、峰宽及其比值等进行定量描述来从式(6)可以看出E与dq/dT也成正比，q值增长越快判断其是否为自催化反应.但该方法仅用到了很少则E值越大.反应自催化作用越强，反应开始时相比的数据点，统计学意义不大，而且受到测试设备、测于一般的n级反应其q值越大且增长速度越快，在试条件的影响很大.瑞士安全技术与保障研究所提式(5)和式(6)中表现为表观活化能也越大.因此可以出了一种更为可靠有效、且有较高统计学意义的方采用一级动力学模型，通过调整表观活化能(反映了法”- -基于简单一级反应模型的自催化反应鉴别放热曲线的上升陡度),反过来对动态DSC实验获方法(简称瑞士方法):在动态测试条件下，初期出现取 的放热峰的开始阶段(本文取a为0.001-0.1范围的放热曲线反映了绝热条件下反应物料的行为“且内)的数据进行拟合,所得表观活化能越高，自催化自催化分解反应初期，转化率很低,其反应动力学可能性越大.可以用一级反应模型加以描述?”因此可利用一级瑞士方法所采用的模型源于式(5),表达式见反应模型对分解反应初期的DSC曲线进行分析,获式(7).取反应的表观活化能，并以此对自催化反应进行鉴482Acta Plys. -Chim. Sin. 2013Vol.29q(1+A0)=qoexp(-系(1.-共))x偏离度(e)的定义为:? T(1+Ot)~ ToAH(+△t)、ε=|Pps-pe|(10)(7)OHa方程中To, qo, R, E, AHs与前面意义相同. AH(t+On)表e的单位为mW,式(10)中n为实际测试中a范围为示t+△t时刻的分解产生的热量,该值无法实际测0.001-0.1时所取数据点的个数(具体个数由具体实.验决定),p。和p。为同--温度下放热速率q的模拟值得,可通过式(8)进行估算.与实验值.偏离度的实际含义为其在同一温度下放△H(t + Or)= 0H()+ q()Ot(8)热速率q的模拟值与实验值的平均差值.将式(8)带入式(7)得到式(9):拟合计算时,先设定E的范围(本文取50-5009(1+^)=qvexp(- R(T(+A)- )》xkJ.mol-), 控制时间步长为1 s, 调节E值以0.1 kJ. .mol-为步长向上递增,对实测曲线起始阶段进行拟a_ AH()+q(0)△、(9)合,得到偏离度最小的E值,当其数值大于220 kJ.模型中用到了两个实测值，一是T时所对应的放热mol时推测认为该物质具有自催化性.速率qo,另一个为分解热OHs.式(8)中,△H()表示到13.2.2瑞士方法结果时刻反应的放热量,其迭代计算式为式(8), (OH()+结合动态DSC实验数据，进行数值计算与拟合q(1)O)/AH.表示转化率a. T(1+Ot)表示1+△1时刻的温得到的结果如图3.这里需要特别说明的是,此处拟度.由(9)可以看出该方程中有E、t、T、AH()、q(t)五合计算得到的活化能并没有任何实际的理化意义,个变量,温度T是时间t的线性函数,AH(0)也由时间只是一个数值指标.决定, q()为迭代计算中上- -次计算的结果(即时刻1对动态升温速率为1.2.4、8 °C. min-'的2,4时的放热速率),因此对于固定的E,计算可以用t来DNT放热曲线进行拟合,所得到的表观活化能E分控制进程.别为358.5、281.8.441.7、357.4 kJ.mol-',对应的偏本文通过计算机程序得出了实验曲线与拟合离度:为0.020、0.22、0.020、0.040 mW,其中升温速曲线之间偏离度最小时所对应的E值.率为2oC.min'的曲线拟合结果偏差较大,分析后3.55; (a)β=1 °Cmin-'? experimental curve(b) β=2 °C-min-1- experimental curve3.0. ftted curve- ftted curve2.5-2.0g 1.5-e 1.00.5210 240 270 300 330 360 39010 240 270 300 330 360 390TIPCTI*C1812(C)β=4 °Cmin-'. experimental curve16- (d) β=8°C min-1 A一 experimental curve10-1412-84墓6et“210240270300330360390420210240270300330 360 390420TI'C图3不同升温速率下2,4-DNT的拟合曲线与实验曲线Fig.3 Fitted and experimental curves of 2,4-DNT at different heating ratesNo.3鲍士龙等: 2,4-二硝基甲苯热解自催化特性鉴别及其热解动力学483认为主要是该实验在开始阶段升温较为剧烈拟合表2应用Ozawa 法求得2,4-DNT的活化能值所得E均大于220 kJ. mol-,说明2,4-DNT分解反应Table2 Values of E for 2,4-DNT by Ozawa methodE/(kJ+moI) a E/(kJ.mol") a E/(kJ. mol')具有潜在自催化性.0.10140.70.40142.60.70137.03.3Malek法推断最概然机理函数及动力学参数0.450.75132.63.3.1 Malek 法介绍0.20152.90.500.80 137.0 ..250.55为深入了解2,4-DNT分解反应机理,结合动态0.300.600.90DSC数据应用具有较好普适性的Malek法对2，0.30.4-DNT的热分解动力学进行了研究Malek法是由E: activation energy; E(average)=138.9 kJ. mol'定义的归--化函数y(a)和Z(a)确定机理丽数f(a)和通过所得曲线可以得出特征值am和ap,其中amG(a)的一种较好的 方法.“美国马里兰大学Criado教和ap分别为y(a)- -a和Z(a)- -a曲线峰值处对应的转化授、塞尔维亚Jankovic教授以及国际热分析学会均率,记动态DSC曲线峰值处转化率为ar.利用这三个认为Malek法可以明显缩小动力学机理函数的可能特征值就可以推断出最概然机理函数fa).由拟合范围,该方法几乎不存在假设和近似条件,可以较曲线所得的特征值见表3.好地提高机理的数形式研究的准确性."确定机理由表3可知an