丙烯酸十四酯的合成

第34卷第2期精细化工中间体Vol 34 No. 22004年4月FINE CHEMICAL INTERMEDIATESApril 2004丙烯酸十四酯的合成宋昭峥,葛际江2,蒋庆哲(1.石油大学(北京)重质油加工国家重点实验室,北京102200;2.石油大学(华东),山东东营257062)摘要:以丙烯酸和十四醇为原料,经酯化反应直接合成丙烯酸十四酯。探讨了丙烯酸与十四醇摩尔比,催化剂和阻聚剂的用量、反应温度及反应时间对酯化反应的彩响。得出合成丙烯酸十四酯的最佳合成条件:两烯酸与十四醇摩尔比为1.1,对甲苯磺酸用量为08%,对苯二酚用量为0.6%,反应温度为120℃,反应时间为4h。在此反应条件下,酯化产率可达9%酯化产物经熔点、元素分析、红外光谱及核磁共搌谱图分析证明所得产物为丙烯酸十四酯。关键词:丙烯酸;十四醇;丙烯酸十四酯;酯化中图分类号:TQ513文献标识码A文章编号:1009-9212(2004)04-0028-03The Synthesis of Tetradecyl AcrylateSONG Zhao-zheng', GE Ji-jiang, JIANG Qing-zhe(1. University of Petroleum(Beijing), Beijing 102249, China;2. University of Petroleum (Huadong), Dongying 257062, China)Abstract: Tetradecyl acrylate was synthesized by direct-etherification from tetradecyl alcohol and acrylic acidwith p-methyl benzene sulfuric acid as catalyst. The influence of acrylic acid and tetradecyl alcohol amount ofction time were investigated. The conversion of product reaches98% under the optimal experiment condition: the molar rate of acrylic acid and tetradecyl alcohol is 1.1; theamount of p-methyl benzene sulfuric acid is 0. 8%; the amount of p-benzenediol is 0. 6%: Reaction temperatureis 120 C: Reaction time is 4 h. Product was tested by ir spectra and H-NUM丙烯酸、对苯二酚、对甲苯磺酸、甲苯等均为化1前言纯试剂丙烯酸十四酯是具有广泛用途的重要有机化工十四醇为分析纯试剂,酸值<1 mg KoH/g,皂原料,它的均聚物及其与苯乙烯、马来酸酐等单体的化值<2 mg KOH/g,羟值<160~170 mg KOH/g共聚物在建筑、纺织、有机玻璃、粘合和特种塑料等2.2合成原理方面有着广泛的应用,而且还是有效而常用的油品丙烯酸与十四醇直接酯化合成丙烯酸十四酯是降凝剂1-4)。可逆平衡反应,其反应方程式为:最早的丙烯酸类长链烷基酯的制备方法是酯交CH= CHOOOH+ ROH*CH=HOOR+HO换的方法。葛增蓓用丙烯酸甲酯与十六醇进行酯式中R为nC1H交换合成了丙烯酸十六醇酯。刘同春改用丙烯酸从反应方程式(1)看,若要增加丙烯酸十四酯的和混合醉(C3)直接酯化合成了丙烯酸混合醇酯。产率,一方面使反应物的浓度增加可以使平衡向生笔者用丙烯酸与十四醇直接酯化合成了丙烯酸十四成物的方向移动因丙烯酸的沸点较低(好分离),在酯,探讨了影响酯化反应的各个因素优化出最佳合这里以增加丙烯酸的量较好;另一方面将反应过程成条件。中不断产生HO由甲苯携出反应体系,可使平衡向生成物的方向移动。在酯化反应中,可用对甲苯磺2实验部分中国煤化工外还必须加入对苯2.1原料CNMH枣及其与丙烯酸十作者简介:宋嶂(1972-),男山东曲阜人,讲师,主要研究方向为应用化学。收稿日期:2003-07-03第2期宋昭峥,等:丙烯酸十四酯的合成四酯共聚降低反应产率量分数增加,使后处理变得困难在中和洗涤过程需23合成步辈要大量的稀碱溶液和去离子水,造成酯化产物的损在装有温度计、回流冷凝管搅拌器、分水器的失所引起。250ml三口烧瓶加入一定量的十四醇、甲苯、对甲苯磺酸和对苯二酚,加热到60℃使其全部溶解,再加人丙烯酸,继续升温到所设定的温度反应,当水分离器中的水接近理论值时酯化反应基本结束2.4丙烯酸十四酯的提纯反应结束后,将反应混合液倒入蒸馏瓶中减压0.40.81蒸馏出去大部分丙烯酸和甲苯。将粗酯倒人分液漏对甲苯磺酸用量(%)图2对甲苯磺酸用量对收率的影响斗中,用5%的NaOH溶液洗涤,以除去催化剂和阻聚剂,直到水层无色为止,再用去离子水反复洗涤至3.1.3对苯二酚用量对反应的影响中性,真空干燥,得到蜡状固体丙烯酸十四酯在丙烯酸与十四醇摩尔比为1.1,对甲苯磺酸3结果与讨论用量为08%,反应温度为120℃,反应时间为6h的条件下,研究了对苯二酚对收率的影响,得图3的3.1合成丙烯酸十四酯的形响因素结果。3.1.1丙烯酸与十四醇摩尔比对反应的形响在对甲苯磺酸为10%,对苯二酚为08%,反应温度为120℃,反应时间为6h的条件下,研究了丙烯酸与十四醇的摩尔比对收率的影响,得图1的结果。0.5对革二配用量(%)100日3对苯二用量对化的影响由图3看出,随着对苯二酚质量分数的增加,酯化收率也增加。阻聚剂对苯二酚阻止了丙烯酸的均聚或它与酯化产物的共聚。当对苯二酚用量大于408%时,酯化收率稍微降低。这是因为增加阻聚剂丙烯酸与十四酯的摩尔比值的浓度,同样会使后处理变得困难,在洗涤过程中需图1丙烯酸与十八醇章尔比对化反应的影响要大量的稀碱溶液和去离子水,难免有少量的损失。3.1,4反应温度的彩响由图1看出,增加丙烯酸与十四醇摩尔比,有利在丙烯酸与十四醇摩尔比为1.1,对甲苯磺酸于酯化反应进行,使平衡向右移酯化产率增加。但用量为08%,对苯二酚用量为0.6%,反应时间为是,丙烯酸与十四醇摩尔比过大,造成反应混合液在6h的条件下,研究反应温度对收率的影响,得图4中和洗涤过程中不易分层,使酯化产物在分离过程的结果。中损失而造成酯化产率降低。由图1可见,丙烯酸与十八醇摩尔比的最佳值为113.1.2对甲苯磺酸用量对反应的影响在丙烯酸与十四醇摩尔比为1.1,对苯二酚用量为0.8%,反应温度为120℃,反应时间为6h的条件下,研究了不同对甲苯磺酸用量对收率的影响,得图2的结果由图2看出,对甲苯磺酸的最佳用量为08%。中国煤化工版福)对甲苯磺酸为催化剂它能够加快酯化反应速率。CNMHG图2曲线的变化也分两段:前段是由于加快了反应出4看出,喱看面度丌阀,酯化收率明显升速率在同样的时间内酯化产率随对甲苯磺酸的质高。当温度为120℃时,酯化收率达到98%以上。量分数的增加而增加;后段是由于对甲苯磺酸的质但温度高于120℃时,酯化收率随温度升高下降很精细化工中间体第34卷快。这是因为丙烯酸一方面会发生自聚,另一方面出现了C=CH碳碳双键上烯氢的特征吸收,1275温度太高,丙烯酸会蒸出反应体系进入水分离器使cm处为COC的吸收峰,3030cm-处为CH=反应体系内丙烯酸与十四醇的摩尔比相对降低,酯 CH-COOR的烯氢伸缩吸收在725cm1处出现了化反应不完全。(CH)链节的吸收峰,由红外谱图证明丙烯酸与十3.1.5反应时间的影响四醇发生了酯化反应,生成了丙烯酸十四酯。在丙烯酸与十四醇摩尔比为1.1,对甲苯磺酸丙烯酸十四酯结构(图7)中有7种氢,它们在用量为0.8%,对苯二酚用量为0.6%,反应温度HNMR谱图中的位移见图8。120℃的条件下,研究反应时间对产率的影响得图5的结果。Ho HHH求80图7丙爍酸十四酯的结构图图5反应时间对酯化的影响由图5看出,随着反应时间的延长,酯化反应进行越完全酯化收率就越高。当反应时间为4h时酯化收率可达98%,酯化反应基本反应完全。图8丙烯酸十四酯的H-NM谱图32酯化产物的测定与表征对经过提纯的酯化产物丙烯酸十四酯进行了元由图7和图8看出,双键左端的两个质子(H、素分析红外光谱分析及HMR。测定值与理论H)在丙烯酸十四酯中受酯基的影响不同H,的位值相符,表明产物为丙烯酸十四酯。元素分析结果移为58,H的位移为63,H由于受双键和酯基见表1。的偶合的作用,它的位移出现在61处,HH由于表1丙燸酸十四游元素分析测定结果离酯基较近,受到的偶合作用较大,引起位移向左测定值(%)理论值(%)移H受到的作用大,位移较大,因此,HL的位移为4.1,H的移为16,H由于距离较远酯基对它的影响可以忽略H的位移为1.1,在09的位移是甲基上的三个H2的位移,由HNR谱图可以证明合丙烯酸十四酯的红外光谱图见图成产物为丙烯酸十四酯4结论1)优化出合成丙烯酸十四酯的最佳合成条件丙烯酸与十四醇摩尔比为1.1:1,对甲苯磺酸的质量分数为08%,对苯二酚的质量分数为06%,反400030002001814001000800600应温度为120℃,反应时间为4h,在此反应条件下波数d(am)酯化产率可达98%以上田6丙烯酸十四酯的红外谐图2)丙烯酸与十四醇摩尔比的增加有利于酯化反由图6可以看出,合成的丙烯酸十四酯的红外行但摩尔比过大存中和洗涤时,反应液不光谱吸收中已没有羟基的特征吸收,表明反应产物中国煤化工中没有羟基的存在。1735cm处出现了a,B不饱CNMH阻聚剂对苯二酚用和酯的>C=O的伸缩振动吸收,1620cm处出现量的增加,收率也随着提高,在对甲苯磺酸用量为了>C=C<的特征吸收峰990m及810cm2处0.8%和对苯二酚用量为06%时,收率达98%。而(下转第38页)精细化工中间体第34卷2.22-氟4-联苯乙酸乙酯(3)的合成其它条件不变,改变反应温度进行反应,结果如将(2)与乙醇300L硫酸12L一起回流4h进下行酯化反应,蒸出没反应的乙醇。用水稀释,200L反应温度(℃)80-8590-100105-01-12025-1303甲苯提取得2氟4联苯乙酸乙酯(3)甲苯液产品收率(%)372.32-氟4联苯a甲基丙二酸二乙酯的合成由以上结果可知,反应温度为115~120℃时所得化合物3的甲苯液和280L碳酸二乙酯在效果最好115-120℃搅拌下缓慢加入乙醇钠(8kg钠和20033反应时间对脱羧反应的形响L乙醇制成),一边滴加,一边蒸出乙醇。滴毕,仍蒸反应温度为150~160℃,其它条件不变,改变馏至内温120℃为止,冷至80℃,加入硫酸二甲酯反应时间,实验结果如下30L和补加碳酸二乙酯40L搅拌回流2h,冷却后应时间(mn)3040506070用水和乙酸(5L)稀释。用甲苯萃取可得2氟4联精制收率(%)4555906040苯-a甲基丙二酸二乙酯(4)甲苯溶液。由以上结果可知,反应时间为50min时,效果2.42氟-4联苯α甲基丙二酸的合成最好。化合物的甲苯液和400L2M氢氧化钠溶液4结论及评价和乙醇120L回流3h,蒸馏除去乙醇、甲苯,用盐酸酸化至pH-3,过滤。得2氟4联苯a甲基丙二该改进工艺经验是可行的、合理的,收率提高酸(5)21kg5%,产品质量达到英国药典标准。在大生产的过程2.52-(2氟4联苯)丙酸的合成中解决一些问题,例如:易燃、易爆的乙醚以及剧毒将化合物5于150~160℃加热50mn进行脱氟化钾没有使用,昂贵的P山c催化剂和危险品格氏羧用石油醚进行重结晶精制。可得2(2氟4联试剂也没有使用。该工艺也存在某些方面的不足苯)丙酸16kgo如缩合反应收率偏低、氧化反应时间过长等这些问题需要在今后的工作中加以改进和完善。3结果与讨论3,1硫粉用量对氧化反应的影响参考文献反应时间为20h,其它反应条件不变,改变硫粉用量考察硫磺粉用量对反应的影响实验结果如11Adms, Bernard, Nichoson ON J.c2( Mono-and difluoro4-biphenyl)Propionicacidsus[ P]. US 3, 755, 427, 1973-08-28下[2] Hoffmann N, La roche. Process for preparing benzodiazepines硫粉用量(kg)8101214[P]Us3,,209,1976-12-0产品收率(%)5055806045[3]马玉卓刘腐翔2甲基亚砜基苯并咪唑的合成[广东药学由以上结果可知硫粉用量为12kg时,效果最院学报,1998,14(2):84-85好,产品收率达80%。4]王未东张奕华张治国,等,2(2,6二氧苯胺基)苯乙酸(3硝氧甲基)苯酯的合成及抗炎镇痛活性[]中国药科大学学报3.2温度对编合、水解反应的彩响2003(1):13-16当当当与与知当当当当当斗当与年当(上接第30页)增加催化剂对甲苯磺酸和阻聚剂对苯二酚的用量,(2. Herbert wirtz., Juliane Balzer. New copolymers mixtures there of会使后处理变得困难洗涤过程需要大量的稀碱溶with polyacrylate esters and the use there of for improving the coldfluidity of crude oils[P]. US 5349019, 1994, 7,20液和去离子水造成酯化产物的损失。4)酯化产品经红外、核磁、元素分析,证明所得[3] Kenneth Lewtas, jaqueline.pand, Fow improvers and cloudpoint depressants[ P]. US 5011505, 1991,, 30产物为丙烯酸十四醇酯纯度高,可以作为聚合反应4] Ecker., A wax-containing crude oil or fuel oil comprising a pour的单体使用。中国煤化工21[R].上海:中国科学院有CNMHG参考文献[6]刘同春,王春生,王盂春等丙烯酸高级混合酯的制备!冂].化学世界,1989,30(10):453-454[11 Wolgang Ritter, Claus-Peter Herold. Copolymers of acrylic acidsters as low improves in oils[ P]. US 5039432, 1994, 5, 10