聚丙烯接枝改性及应用

№2(Sum.142)塑料科技March 2001PLASTICS SCI. TECHNOLOG文章编号:1005360(2001)-02002904聚丙烯接枝改性及应用刘卫平(岳阳石油化工总厂研究院,湖南岳阳414014)摘要:综述了聚丙烯接枝改性体系的组成、接枝改性的各种方法与技术进展,并介绍了聚丙烯接枝改性产品应用状况。关键词:聚丙烯;接枝;改性中图法分类号:TQ325.1+5文献标识码:AgM)M为接枝单体140前言PP接枝改性体系由基础树脂PP、接枝单体、引发聚丙烯(P)作为当今最重要的通用塑料之一,自剂及其它助剂构成。P可选择均聚级也可选择共聚五十年代中后期实现工业化生产以来已有四十多年的级,可选择P粒料也可选择P粉料。一般选择适当历史。由于PP具有吸水吸湿低、耐应力开裂耐疲劳粒径的P粉料更有利于接枝改性,这是因为使得PP屈服、电气绝缘性优异、化学稳定性良好等特性,加之更易与体系中其它组分有最大的接触面积,从而使少其密度小、易加工成型、成本低廉等因素,使得P在日量的接枝单体及引发剂获得良好的分散状态,有利于常用品包装材料家用电器汽车工业建筑施工等行产品质量的稳定业得到了应用。然而,PP由于其分子为非极性结晶接枝单体是PP接枝改性体系中重要的组成部分,型,难以与极性聚合物或无机增强填充材料相容。因这些接枝单体是含有可用于按枝的官能团或活性基团此P力学性能差、尺寸稳定性不佳热变形温度低、耐的低分子有机化合物,具有在工艺操作条件下不易分候抗老化不良采用合金化技术或复合化技术达到高解、热稳定性良好挥发性低、对环境和人体不造成危性能的目的较为困难。同时亦由于P缺乏极性使得害不削弱或抵消引发剂发挥作用等特点。可用于PP的亲水性染色性、抗静电性粘接性、可印刷性也接枝改性的接枝单体较多常用的有马来酸酐(MAH)、很差,这样就大大制约了PP应用领域的拓展。为了适丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸环氧丙酯(CMA)、苯乙烯应市场需求,提高P的使用价值,克服P性能上的不(St)。足之处,人们对PP进行了大量的改性研究工作,这其表1用于P接枝改性的接枝单体中经济可行、简便有效的方法就是对PP进行接枝改性。本文将对PP接枝改性体系的组成、接枝改性技术酸酐马来酸酐双键、酸酐基及其产品主要应用情况作一介绍。丙烯酸、甲基丙烯酸、甲双键、羟基、羧基、不饱和一元酸(酯)基两烯酸甲酯PP接枝改性体系不饱和二元酸(酯)牌来马,5米迷羟基,度基含环氧基化合物甲基丙烯酸环氧丙酯环氧基、羟基PP接枝改性机理实质上是PP自由基接枝,通常惑唑啉基化合物异酉烯基唑啉蔍麻唑啉基、双键由引发剂使得PP裂解为自由基,并与PP上a氢生成中国煤化工双键大分子自由基,再与接枝单体反应形成PP接枝物(PPCNMHG收稿日期:200012-06刘卫平聚丙烯接枝改性及应用引发剂是PP接枝改性体系中引发PP自由基参与作为商品来生产则生产成本较高,故未实现工业化接枝反应的关键助剂,这类引发剂多为活性氧量较高、由于溶液接枝中PP与其它组分在溶剂里有很好的相活化较大的有机过氧化物。当设计的接枝改性体系所互作用,具有其它方法不具备的特征,所以溶液接枝仍用的接枝单体及接枝方法确定后,就必须选择与之相作为一种方法来研究[9)匹配的引发剂。对引发剂的要求是具有适宜的分解温熔融接枝始于七十年代,是当今一种较成熟的工度和引发半衰期,在特定温度下既可达到引发P接枝业化方法。由于并不需要专项投资添加专用设备,可而又不使其严重降解。常用于PP接枝的引发剂品种以充分利用生产改性塑料的普通双螺杆挤出机来实施及特性见表29113接枝,并可稳态控制连续生产,因而生产成本是十分经表2用于P接枝改性的过氧化物引发剂济的。目前市场上供应的P接枝改性产品多以这种方法推出。熔融接枝的主要弊端是副反应抑制较难、分解温度理论活性活化能引发剂名称降解程度大212-2o)(kmol)PP固相接枝是九十年代新发展的方法,其实质是过氧化苯甲酰(BPO)过氧化二异丙苯(DCP)6.0粉末接枝。虽然目前该方法所用反应器只可进行间歇2,5一二甲基-2,5一双(叔丁性生产,但由于该方法具有工艺条件不苛刻、降解程度过氧基)己炔(YD)过氧化苯甲酸叔丁酯(TPB)轻、接枝率较高、无溶剂回收、通用性大、费用较低等特过氧化(2一乙基已酸)叔丁酯点,故为一种引人关注的接枝方法7-1812过氧化月桂酰(LF129此外PP接枝方法还有悬浮法和光照法等。悬浮3双(2一叔丁基过氧基异72009.0接枝是以PP粉末分散在水相介质中由引发剂引发自由基接枝的方法。反应前将P与接枝单体在室温下当采用不同方法实施P接枝改性时体系需根据接触一定时间,若不能溶胀P则还需加入少量界面活不同情况适当添加一些助剂。如P熔融接枝时易降性剂,然后再升温反应。悬浮接枝具有生产成本较低解这与大分子自由基发生B键断链有关这种接枝反无溶剂回收、接枝率较高等特点是一种值得重视的方应中产生的副反应若不加以适当控制,势必影响到P法。光照接枝中P是以薄膜薄片等成型产品形式在接枝改性的效率为此需在体系中加入适量副反应抑紫外光照射下完成的表面层接枝反应其所用的引发甲酰胺等)和磷酸酯类化合物(如磷酸三苯基壬酯等)。接枝改性方法的特点列入表学制剂这类助剂有酰胺类化合物(如己内酰胺、二甲基剂为二苯甲酮及其衍生物类光引发剂。上述几种PP采用固相接枝法通常还需加入一定量的界面活性剂,表3PP接枝方法比较这类助剂多为芳香烃化合物(如苯、甲苯、二甲苯等)。项目溶液接枝固相接枝悬浮接枝光照接枝熔融接枝加人界面活性剂是针对PP在其熔点下非熔融状态参P原料状态粉末颗粒粉末粉末薄膜、薄片粉末颗粒加反应的特征,使P能溶蚀和溶胀表面,提供接枝反引发剂类型过氧化物类过氧化物类过氧化物类芳基酬类过氧化物类应位置并转移部分反应热而采用的措施4-18。接枝单体MH、A参 MAH, CMA、MH、MAAA、 MAH CHA等溶剂用量多2PP接枝改性方法反应温度(℃)100-140100-12080-100室温190-220反应时间长较长较长PP接枝改性按PP在接枝反应过程中所处的物体副反应程度小小生产(试验)形态(液态、固态、熔融态)可分为三种基本类型,其中方式间歇间歇间歇问歇或连续连续包括溶液接枝、固相接枝、悬浮接枝、光照接枝熔融接试验)较高低较低较低低枝等多种方法。熔液接枝为六十年代发展起来的一种接枝方法,其特点是接枝效率高反应较温和、副反应少,但采用3中国煤化乓这种方法来完成PP接枝需使用大量的有机溶剂。PPⅫ以技和固相接枝分别为接枝产物分离和溶剂回收较麻烦,环境保护难度大,若发展重点和开发热点。刘卫平聚丙烯接枝改性及应用31PP熔融接枝中为对PP降解加以控制,提高接枝率,近年来釆用了多单体接枝P的方法。多单体接枝4PP接枝改性产物的应用即往往是确定主单体外再添加第二单体,而这些第二PP接枝改性产物可以作为偶联剂应用于PP复合单体一般为电子给子体和苯乙烯(S)等。多单体熔融材料中。与低分子量偶联剂不同,P接枝改性产物由接枝在反应中第二单体对PP分子链上自由基的反应于活性基团的引入,除与无机填料玻璃纤维表面官能性要比主单体高活性强于后者第二单体优先接枝到团起化学键强极性相互作用外,还可与复合材料中基PP分子链上,使PP分子自由基稳定后再与主单体反体树脂PP产生长链缠结和共结晶起交联点作用,这是应,而此时的反应速率远大于主单体独自与P的反应低分子偶联剂所不具备的特性。陈文淑等将P份A速率消耗了P大分子自由基,抑制了降解,提高了接用于PP/云母中,其拉伸弯曲伸长率和热变形温度枝率。国外 Sun Cartier、hemn等就分别曾对P熔融接比添加钛酸酯偶联剂的同类产品分别提高33%枝MAH和GMA时添加St作为第二单体进行了研究24.5%、25%和9℃多。杨景光等以 PP-g-AA用于PP/国内李敬泽周春怀等也分别进行了这方面的试云母也取得类似的结果。杨明山等将 PP-g-MAH加入验26-21616PP/CaCO3体系中,结果使缺口冲击强度至少提高45抑制接枝反应中PP降解提高接枝率的另一途径倍,若采用固相接枝获得的 PP-g-MAH则可使缺口冲是采用复合引发体系。所谓复合引发体系是采用多种击强度提高5倍以上。姜勇等的研究表明在PP/玻璃引发剂构成,主引发剂为过氧化物类化合物另一可作纤维中添加 PP-g-MAH可使力学性能大幅度提高与为引发剂应用的是丙烯酰胺(AM)。AM分解在其熔化添加硅烷偶联剂相比,缺口冲击强度提高1倍、拉伸和时就开始,由于其熔点低于过氧化物引发剂的分解温弯曲强度分别提高了84%和90%3-0)。度,其分解产生的酰基自由基可从PP分子链上夺氢,PP接枝改性产物的另一用途是作为相容剂应用使PP断裂降解减小,使得PP接枝率得以提高。国内于塑料合金中。P为非极性结晶高分子,与工程塑料刘念才等就采用三元复合引发体系,引发剂有BPO、不具有热力学相容性。当有P接枝改性产物存在于YD、AM,用于PP接枝CMA,最终得到高接枝率、低降合金中时,其活性基团可与工程塑料分子链端的官能解及低交联的PP接枝产物。朱成怡等以DCP、BPO为团发生化学反应并形成化学键而相互结合,同时由于复合引发体系,也成功的将长链羧酸接枝到P链两相界面张力减小,使得分散相在合金中有更细微化上2930的分布,PP与工程塑料构成的合金相容性明显改善。P固相接枝是一种非均相的接枝方法。九十年在PP/PA66合金中由于 PP-g-MAH的加入,可使P!代初 Rengarajan和 vicia及Le等人就对P固相接枝PA66在230~240℃条件下挤出且有较好的相容性MAH进行研究在体系中以BPO为引发剂,并添加了否则需到270℃才能部分相容。将 PP-g-MAH加入到用来增加自由基形成并稳定自由基降低反应活化能PPA6中,可使分散相粒径由20-30m降至1的催化剂异氰脲酸三烯丙酯,同时对界面活性剂给予2m,添加48%的PMAH时P!PA6合金的力学固相接枝的影响进行了考察,并对接枝产物 PP-g-MAH性能和形态结构较好。在P与热塑性聚酯(PBT进行了表征。九十年代中期国内窦强等解孝林等分PEr)所构成的合金中若加入1%左右的 PP-g-MAH就别也采用固相接枝将MAH接枝到PP上。李乔钓等和可使聚酯的颗粒半径由17-18m下降至2m,从而林志勇等各自又将St接枝到PP链上,并考察了引发可获得加工性能和力学性能都优异的塑料合金。在剂品种及浓度、工艺条件对P接枝率的影响,发现若PPC合金中,加入 PP-g-GMA后可使PC在PP中的分以St溶胀P数量小时,则可在较低温度(90℃)下获散相尺寸明显减小,粒径分布由4-50m降低至得接枝率高达175%的 PP-g-Ps。阮吉敏等系统研究5m,两相界面张力降低,相容性得到改善,使力学性了P固相接枝GMA,得到接枝率为6%的 PP-g-GMA,能也CM江在PP/PA和 PP/PBT同时发现接枝产物阻碍了P的β晶型的生成,并提高中起中国煤化工可使分散相粒径更细了热稳定性。王静媛等将AA固相接枝到PP上,李笃小均CNMH击强度大幅度提高。信等将MAH、甲基丙烯酸甲酸及第三单体接枝至PPP接枝嘌唑啉基化合物作为相容剂也可用于P/PA上也是近年固相接枝所获得的研究成果(213-)。和PP/PBT中,它不但使合金的相容性极好,并且使制刘卫平聚丙烯接枝改性及应用得的合金刚韧均衡,性能较好441996,61(5):843~852PP接枝改性后,其粘接性能得到改善,以此可作[13]游贤德精细石油化工进展00,1(7):13-17为粘合层制造P与铝箔等金属或以高分子制作的网[141童身毅解孝林张良钩合成树脂及塑料,19×,1(1)状材料的层压材料,使得这层压材料具有耐温、无毒、15-17强度高的特点。PP接枝改性产物还可经压膜、磺化[15]Chen L F, Wong B, Baker W E. Polym Eng Sci, 1996, 36(12):1594~1606碱洗等工艺制得离子交换膜,这种膜具有容量大、高洗[16]Les, Rengarajan R, Paramasmaranv r. J Appl Polym Sc脱率、高再生率的特征。P接枝改性产物中由于活性1990,41(7/8):1891~1894基团的引入,使得亲水性大大提高,以此可制得的农用7] tengarajan R,vicM,es. Polymer,1989,30(5):9薄膜因其表面可形成亲水层而具有永久防雾滴性。PP接枝改性后,其表面的水接触角可降低59%,使染18]高善娟,王红塑料工业,1989,(4):10-1B3[19]周持兴,张勇现代塑料加工应用,1993,5(4):6~8色程度增加24倍多,这对增强P染色性和可印刷性(20袁晓燕,沈宁祥,盛京,塑料工业,96,24):67-71都是十分有益的44)。[21]陈维孝,邵国祥,王立峰塑料工业,1991,(2):26~222]马三荣.合成树脂及塑料,191,8(2):62-665结束语[23] Rengarajan R, Vicic M, Lee S. J Appl Polym Sci, 1990, 39(8):1783~1791PP接枝是一种很实用的改性方法。由于接枝改(24」廖凯荣石油化工,198.27(2):86-89性赋予了P新的特性,使PP这种价廉的石油化工产[25]陈国华颜文礼应用化学,97,14(5):47-50品有较大的增值。PP接枝改性方法的多样化,会使接26] Cartie H,hnCH. J Polym Sci Part A,1998,36(7):1053枝改性技术不断创新和发展,更多品种、更好性能的1063P接枝改性产品将促进PP应用领域的拓展。掌握27李敬泽,王均,吴永刚等现代塑料加工应用,1911PP接枝改性技术并运用于生产使之商品化,无疑是可[28]周春怀杨军忠中国塑料,199,311:30带来经济效益的。[29]刘念才,黄华,周持兴等高分子材料科学与工程,1997〔参考文献〕13(1):27-32[30]朱成怡,黄华,刘念才等塑料工业,20,28(4):6-8[1] B D rooter, M Sclavons, V Carlier,etal. 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Nanjing china 210003)Abstract: In this paper, the application situation of trickle irigation technique, variety and technique trait and the de-velopment trend of the water-droppers are summarized. Extrusion techniques of droppings pipe( belt)at home are introducedMeantime, the prospects of extruders for dropping pipe( belt)have been pointed outKey words: Water droppers; Trickle-irrigation; Mini-imigation; Water saving imigation【接32页】[44]张玉清,范志强.化工新型材料,1997,25(11):8~10[46]韦亚兵,冯震国曲志刚现代塑料加工应用,194,6(2):[45] Sun Y J, Hu G H, Lambla M. Polymer, 1996, 37(18): 4119[47]邓建元,杨万泰化工新型材料,1997,25(5):17~20Graft Modification and Application of polypropyleneLIU Wei-pingInstitute of Yueyang General Petrochemical Works)Abstract: A composite system, different method and technicalYH中国煤化工 propylene was reviewedthe applications of graft polypropylere were also introduced in this papCNMHGKey words: Polypropylene; Graft; Modification