醚菊酯的合成研究

第43卷第9期农药Vol.43, No.92004年9月.Chinese Joumnal of PesticidesSep. 2004科技与开发醚菊酯的合成研究吴长江，崔秀柱，彭俊安,邹军(沈阳化工研究院，沈阳110021)摘要醚菊酯是目前在拟除虫菊酯中药效优异、对鱼类低毒的-种高效杀虫剂。通过对合成醚菊酯的4条工艺路线进行了对比,最终确定以邻氯苯酚为起始原料制备高效菊酯杀虫剂醚菊酯。此路线合成总收率25%,纯度大于95%，该工艺具有工业化可行性。关键词醚菊酯,杀虫剂。合成中图分类号: TQ460.3文献标识码: A .文章编号: 1006-0413(2004)09-394-03The Synthesis of Insecticide EthofenproxWU Chang-Jiang, CUI Xiu-Zhu, PENG Jun-An, ZoU Jun(Shenyang Research Institute of Chemical Industry, Shenyang 110021)Abstract: Ethofenprox was advanced inseticide in the pyrethroids for the present because it had very well efcacy andlow toxicity to fish. Comparative the four methods In synthesis trebon. Ethofenprox was prepared by using o-chlo-rophenol as start material. The yield was 25% and quality was above 95%，the process was easy to industrialize.Key words: ethofenprox, insecticide, synthesis醚菊酯(通用名ethofenprox)又名多来宝、苄醚1.1以对乙氧基苯乙氰为原料合成4-乙氧基菊酯、利来多、依芬宁。是由日本三井东压化学株- β,β-二甲基苯乙醇式会社(Mitsui Toatsu Chemicals Inc.)于 80年代初发CCOOHCH2CN HyC十 CH3 HC--CH3现的高效菊酯杀虫剂。具有杀虫谱广、杀虫活性高、击倒速度快、持效期长、对作物安全等特点。具有t)0KOLCHI触杀、胃毒和内吸作用。用于防治鳞翅目、半翅目、E双翅目和等翅目害虫，如褐飞虱、白背飞虱、黑尾叶蝉、棉铃虫、红铃虫、桃蚜、瓜蚜、白粉虱、菜CH2OHHC+-CH3H;C-十-CHy青虫、茶毛虫、茶尺蠖、茶刺蛾、桃和梨小食心虫、CHgOHLiAlH4柑桔潜叶蛾、烟草夜蛾、小菜蛾、玉米螟、大螟、心大豆食心虫等。OEtDEt化学名: 2-(4- 乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚1.2以邻氯苯酚为原料合成4-乙氧基- β,β-二结构式:甲基苯乙醇CHyOHC2H;O-《y-十-CH20-CH2-21,CH3O口.(Et)2SO4ACHgC-C-CH2CI1合成方法CHg醚菊酯由中间体4-乙氧基- β. β-二甲基苯乙醇和间苯氧基氯苄- -步合成，其中合 成关键在于4-OEIOEQEIy" _a乙氧基- β. β-二甲基苯乙醇的合成。文献中4-乙氧基- β,β-二甲基苯乙醇的合成HC-CH中国煤化工HzC-C-CH2OHCH路线主要有4条，如下 所示:MYHCNMHG收稿日期: 2004-07-20作者简介:吴长江(1974-)， 男，工程硕士，主要从事农药合成工艺开发工作。电话: 024-85869062.第9期吴长江，等:醚菊酯的合成研究3951.3以对溴苯乙醚为原料合成4-乙氧基- β,β-2.2.1邻氯苯乙醚(1)的制备二甲基苯乙醇在250ml安装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回)EtOEt只c流冷凝器的四口反应瓶中加入81g邻氯苯酚和58.3g硫g.酸二乙酯，滴加65g 45%的氢氧化钠溶液，滴加完毕并3rMgBrHyC-C-CH2OH使温度均匀上升，滴加结束， 升温回流反应3h， 反应CH3结束。降温，加水， 搅拌使反应生成的盐全部溶解，静1.4以叔丁 基酚为原料合成4-乙氧基- β,β-置分层，上层油 相在减压条件下脱水即得产品(脱水条件为0.075MPa真空度下，升温到1209C),得量91.748,收率93%。OHo CH32.2.23- 氯-4-乙氧基新苯基氯( II )的制备~CHCl2.在250ml四口瓶中加入79gI，冰浴降温，-10C以下缓慢加入浓硫酸25g，加毕后滴加22.9g甲代烯丙HzC-C -CH3CHy基氯(以下简称MAC),滴加完毕，搅拌反应保温5h。搅拌下倾入100 ml水中，搅拌30min静置分层，100mlOEx 260C水洗涤2次，减压条件下脱除水分，取样分析,(E)SO,H,O*得量99.75g，收率 80%。NaOH2.2.3 3- 氯-4-乙氧基- B,β二甲基苯乙醇( Il )的制HzC-C-CH2CI HzC-C - CH2Cl HzC-C-CH2OH备在250ml四口反应瓶中加入11g镁片,滴加I 83.2g与合成醚菊酯乙醚191.48的混合溶液，润湿镁片,升温回流,滴加1~ 2mlOC2Hs溴乙烷引发.3h内将剩余混合溶液滴人，回流保温。反应完CIH2C、毕,静置上清液倒人另-个干燥的烧瓶中，控制温度和通0°O氧速度进行氧化反应，反应结束,调节pH= 3~4.静置分HzC层分别用50ml水洗涤2次,常压蒸馏乙醚到70C,即得粗CH2OH品称重54g,收率70%。2.2.4 4-乙氧基- B,β二甲基苯乙醇(V)的制备在250ml四口瓶中加入50g甲苯,投人金属钠，启C2HzO--CH2O- -CH2-动搅拌，回流条件下加入19g M，滴加完毕保温20min,通过以上路线的验证，1.1. 1.3采用的原料价格昂稍降温后静置,倾出上清液,残渣用50ml甲苯萃取2次,贵，且1.1 用氢化锂铝还原，无法从事工业化。1.3 中环倾出液和萃取液合并,加水，盐酸中和到pH= 3.静置氧异丁烷合成困难，成本高。 路线1.2.1.4从文献及试分层，油相减压蒸馏，得油状粗产品。将粗品重结晶，降温到10C，过滤，烘干得产品11.5g,收率68%。验对照，1.4法从成本、 工程上都无法与1.2相比。参考文献方法，进行适 当改进，在格式化反应后再采2.2.5间苯氧基氯苄(V )的制备用钠法脱氯,改进后步总收率40.9%(文献:总收率250ml 四口瓶中加入248间苯氧基甲苯、1.5g 催化剂、200g四氯化碳,升温回流条件下通入氯气28跟踪反应完毕,34%)。减压脱溶得淡黄色液体24.5g,收率87%。2试验部分2.2.6醚菊酯的制备2.1试剂250ml四口瓶中加入(IV)288.(V)32g、催化剂0.1g升邻氯苯酚，工业级，纯度≥98%;硫酸二乙酯.温反中国煤化工甲苯10ml,水5Oml,工业级.纯度≥99%;间苯氧基甲苯，工业级.纯度搅拌YHCNMHG威压脱溶，残余加人≥98%。乙醇重结晶，过滤烘干，称重，得量36g,收率75%。2.2试验步骤3结论396农药ChineseJoumal of Pticidese第43卷通过各条路线比较，从经济上、化学工程上进行5832840, 1983全面的衡量，以邻氯苯酚 为原料生产醚菊酯的工艺路3 Kityjina A. Numata s. Potction o23alog0 loyobeay2-methylpropylhalide [P]. JP 60149539. 1985-08-07线具有巨大的开发价值。经过长时间的探索实验，各4] Koizumi H. Vaiable gain amplifer [P]. JIP 02124842. 2002步反应收率达到并超过文献值。本工艺总收率25 %.[51沙家骏, 张敏恒，姜雅君.国外新农药品种手册[M1. 1993.含量大于95%。81参考文献[61 Okamoto Takeo, Yamauchi tadaaki semicondu -ctor. devie [PI. US2003080795,2003- -05- 09[1] Nakatant K. 2- (4-EthoxyphenyI) -2- methylpropyl alcohol and its[71 Okamoto T. Yamauchi ladaaki semiconductor devoe IP].USpreparation [P]. JP 58131931, 1983-08-062003080795, 2003- 05-09[2] Nakatant K. 3-Phenoxybenzyl 2-(4-thoxypheny)-2-mnethylpropylether, itspreparation, and inscicidal and miticidal agent [P]. JP责任编辑:陈启辉上半年浙江省农药品种结构调整初见成效浙江省农药行业今年上半年经过供不应求的局面，大部分农药品种1 日淘汰列入PIC公约的高毒有机磷农济运行出现大幅上升的局面:据渐销售形势较好。药，浙江省有关农药生产企业加快了江省农药工业协会对40家归口统计3.由于原材料、能源、运输价格飞品种结构调整的步伐，至2003年这两的农药企业1~6月的统计报表汇总速上涨，使农药生产成本大幅上升,农个高毒有机磷品种的产量已经明显降数，累计现价总产值27.4亿元，同药价格也被迫上调。农药价格经过多低，只占杀虫剂产量的59.8%、占农药比增长20.7%;产品销售收入25.6亿年的连续下跌，今年第一次普遍上调。产量的23.7%;今年1~6月，甲基对碗.元，同比增长27.4%;折100%农药4.农药品种结构调整初见成效。浙磷产量同比又下降10%、甲胺磷产量产量5.83万吨，同比增长13.9%;销江省农药品种结构历来以杀虫剂为主，同比则下降26%,两个品种的产量只占售农药实物量14.4万吨，同比增长而且杀虫剂中又以高毒有机磷农药为杀虫剂产量的44.6%、占农药产量的9.9%;工厂库存2.2万吨，同比下降主，上世纪八十年代初，浙江农药产15.8%，符合国家的宏观调控方向。33.3%;出口农药实物量4.87万吨，量中杀虫剂曾占92%以上，除草剂不足同比增长27.2%;出口交货值13.31%;经过二十年的努力调整，直至亿元，同比增长51.7%;盈亏相抵1999年底，浙江农药产量中，杀虫剂盈利1.73亿元，同比上升114%。从还占农药产量的57.2%，除草剂比例已以上数据看，今年上半年浙江省农增加到26.9%;由于近年来草甘膦原药行业经济运行有以下五个特点:粉出口数量增长较快，企业产能也随2005年《应用化工》1.生产、销售、出口、利润全面技改投入增加而扩大，至2003年底,(月刊)上升，出现了近年来少有的增长。尤浙江农药产量中，除草剂占的比例首征订启事《应用化工》杂志2005年刊期改其出口数量和交货值都快速增长，而次超过了杀虫剂，并突破50%，达到为月刊，大16开本，年订价96元。且出口交货值的增长幅度大大超过出52.5%，当年杀虫剂的产量只占39.7%;邮发代号: 52-225，国外代号口数量的增长幅度，说明浙江省农药今年1~6月除草剂产量继续上升，占BM1656.全国各地邮电局(所)均企业在入世以后，积极开拓国际市农药产量的57.3%,符合国际市场对我可办理订阅，亦可直接通过邮局或银场，在进一步扩大出口数量的基础国农药品种的需求。行向本部订阅。地址:西安市西影路上，大力调整出口的农药品种结构，5.高毒有机磷农药产量明显下降。45号,邮编: 710054，电话:( 029 )增加了高价值的农药新品种的出口比浙江农药杀虫剂中高毒有机磷品种的85542621,83188501.传真:( 029 )重，提高了出口农药的经济效益。产量比例一直大大高于全国平均水平,83188625, E-mail: chinaaci@bylink.2.由于今年全国性的病虫草害偏直至1999年甲基对硫磷和甲胺中国煤化工hinaci.com.开重发生以及农药出口数量增加，使高毒有机磷品种的产量还占杀:TCHCNMHG雁塔路分理处.农药销售量同步上升,部分农药品种.70.2%、 占农药产量的40.3%;随着国际帐户: 陕西省石油化工研究设计院，如阿维菌素、草甘膦原粉等一时出现PIC公约生效及我国决定至2007年1月帐号: 3000230908805773