黑液水煤浆燃烧过程中氟排放特性

第26卷第1期环境科学Vol 26. No2005年1月ENVIRONMENTAL SCIENCE黑液水煤浆燃烧过程中氟排放特性任强,刘建忠,盛军杰,叶琳,曹欣玉,周俊虎,岑可法(浙江大学热能工程研究所能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室杭州310027)摘要:在0.25MW燃烧试验台上进行黑液水煤浆燃烧过程中氟的排放特性研究,并和普通水煤浆进行对比,分析了影响排放过程的各因素试验表明水煤浆中的氟含量较低,一般小于30mg/kg,普通水煤浆燃烧氟排放率为70%~90%,排放浓度为20~2.6mg/m3;黑液水煤浆氟排放率明显低于普通水煤浆,为45%~80%,排放浓度为17~3.0mg/m3炉膛温度和水煤浆成分对氟排放浓度有一定的影响关键词:氟;水煤浆;黑液水煤浆;燃烧中图分类号:X701,TQ534文献标识码:A文章编号:0250-3301(2005)01-001Emission of Fluorine from Black Liquor Coal-Water Slurry CombustionREN Qiang, LIU Jian-zhong, SHENG Jun-jie, YE Lin, CAO Xin-yu, ZHoU Jun-hu, CEN Ke-fa(Clean Energy and Environment Engineering Key Laboratory of Ministry of Education, Zhejiang University, Hangzhou 310027Abstract: The paper is about the emission of fluorine from an experimental boiler of 0.25 MW when burning black liquor coal-waterslurry(CWS). The result is compared with CwS. And the analysis of effect factors is also carried out. Experimental research showthat, the content of fluorine in CWS, which was less than 30 mg/kg, was relatively low. The emission ratio and concentration of fluorine were 70%-90% and 2.0-2. 6 mg/m respectively when burning common CWS; while the data of those when combustingblack liquor CwS were 45%-80% and 1.7--3.0 mg/m respectively. The hearth temperature and the element of CwS were twofactors of emission fluorine when burning CwsKey words: fluorine; coal water slurry: black liquor CWS; combustion氟是煤中的一种有害微量元素1.在煤燃烧过就是在0.25MW燃烧试验台上,对黑液水煤浆程中原来赋存于煤中的氟化物将以气态(主要是氟 coal-water slurry,CwS)和普通水煤浆在燃烧过程化氢)的形式随烟气排出,对大气造成危害继而影响中的氟排放特性作了研究,并对氟排放的影响因素水域和土壤2.在实验室和工业领域中对硫等煤中进行了分析有害元素进行了研究和应用之后,诸如氟、氯、汞等实验装置和方法的一些有害微量元素的排放和污染也已引起人们的关注3-.目前,国内外对氟的研究主要集中在燃11实验装置煤锅(窑)炉氟污染物在烟气、灰、渣及冲灰水等环节0.25MW燃烧试验台见图1,试验台主体呈U中的静态分布特征67字形,高约3.5m,内径300mm,炉膛及烟道均采用煤中的氟含量一般在20-500mg/kg,但是有些水冷却系统炉膛温度用红外高温计测量,正常燃烧高灰份劣质煤中的氟含量可高达3000ngkg81时炉膛温度在1200℃左右烟气各项参数用多组份如石煤).氟化氢的危害要比SO2高得多,一般要烟气测量仪测量,试验过程中锅炉主要参数基本维高出10~-100倍.由于植物能强烈吸收空气中富集持不变的氟,致使一些对氟敏感的植物很容易受害死亡近12水煤浆特性分析和控制进行了很多研究由于目前水煤浆燃料的广本次试验燃料是黑液水煤浆和普通水煤浆2年来刘建忠9等人已经对煤燃烧过程中氟的排放中国煤化工和造纸厂黑液配制而泛应用特别是特种水煤浆燃料的制备和燃烧应用,成,iCNMH团,2种水煤浆工业分如有机废液水煤浆、造纸黑液水煤浆等,因这种燃料收稿日期:20040326;修订日期:20040625利用废液或黑液代替水和添加剂制备水煤浆,具有基金项目:国家自然科学基金项目(59876036);国家重点基础研究发展规划项目(G199922211)环保和节能双重效益已受到有关方面的关注本文作者介:(978).男,硕士,主要研究方向为燃烧和污染物1期环境科学析和元素分析见表1和表2.1.3氟测量及计算方法水煤浆中的氟含量按国标(GB463384)规定的搅拌电机氟离子选择电极法测量,采用高温热水解法进行预搅拌罐压缩空气处理.试验证明,该测量方法对气态氟的吸收率高达94%10).烟气中气态的氟用2个装有50mL的滤网三次风10 g/L NaOH溶液的集气瓶采集,定容后用氟离子去烟道选择电极法测量.烟气采集点在尾部烟道处除尘器单螺杆泵前+氟离子浓度的计算公式:Fc×5图10.25MW水煤浆燃烧试验台Fig 1 CwS burning experimental boiler of 0. 25MW△Eanti表1黑液水煤浆和普通水煤浆的工业分析Table 1 Proximate analysis of the black liquor式中:F为NaOH溶液的含氟量,pg;F1.为空白CWS and the common CwsNaOH溶液的含氟量,g;F为水解样中的氟含量M,A,RQm,mkHg;S为氟电极的实测斜率△E为E1-E2,mV;c工业分析为氟标准溶液浓度,g·mL黑液水煤浆44.926.4819.9128.6814940.49普通水煤浆34144.6922.5638.6819803.932试验结果与讨论表2黑液水煤浆和普通水煤浆的元素分析2.1水煤浆燃烧氟排放特性的研究Table 2 Ultimate analysis of the black liquor试验在稳定工况下进行,炉膛温度维持在CWS and the common Cws1200℃左右.实验时用自制石英玻璃氟采样枪以元素分析煤样1.5L/min流量抽取30min,用10g/L氢氧化钠溶液黑液水煤浆41.002.540.60.623.58吸收实验数据和结果见表3和表4所有数据都已普通水媒浆92183.410.980.943.66统一按照过量空气系数a=1.4进行折算表3黑液水煤浆燃烧氟排放浓度Table 3 Emission of fluorine from black liquor CwS炉膛温度实测浓度1排放浓度2)单位排放量3)煤样中含氟量排放率mg·kg-t73.73115027.2311.5245.37122527.182.91077.122.368表4普通水煤浆燃烧氟排放浓度Table 4 Emission of fluorine from common Cws炉膛温度实测浓度1)排放浓度2)单位崔中含/ug45.252.61TH排放率中国煤化工CNMHG2.28324.1777.70119369.96)在实际抽气时间内NaOH溶液中所含的氟离子;2)按实测浓度换算成每m3烟气中的氟含量;3)单位质量的水煤浆燃烧产生的气态氟14环境科学26卷试验结果表明:黑液水煤浆在燃烧过程中气态燃烧过程中燃料的燃烧产物分固态和气态2部氟排放率为45%~80%,排放浓度为1.7~3.0分,即烟气和灰渣,氟化物也分布在这2部分产物中mg/m3,单位排放量为11.52~19.58mg/kg;普通根据质量平衡的原理,可以分别计算出煤燃烧后对应水煤浆燃烧过程中气态氟排放率为70%~90%,排的灰渣和烟气中含氟量来确定燃烧过程中氟化物的放浓度为2.0~2.6mg/m3,单位排放量为16.91~迁移特性称燃烧后分布在灰渣里的氟的百分比为保21.93mg/kg黑液水煤浆排放率和单位排放量均留比R它包括飞灰和各项渣中的分配比例;随烟气低于普通水煤浆,而2种燃料中氟含量基本相同,说气态排放的氟的百分比为排放率(或析出比)R明前者燃烧过程中氟转化率低,自身固氟效果较好Rs=Fa×Aad/F×100%原因可认为是黑液水煤浆含有大量的碱性物质,如Ra=(F-Fa×Ad)Fc×100%(5)NaK等的化合物(燃烧形成的灰渣成分分析表明式中,F。为煤样中氟含量;F。为煤灰中氟含量;ANaO含量高达20%,是常规煤燃烧灰渣20倍以为煤样中灰分含量,单位:%上),在燃烧过程和尾部受热面或烟道上吸收了部分气态氟,形成碱性氟化物随灰排除掉此外,水煤浆燃烧氟排放浓度较低,完全符合国家污染物排放浓度要求.文献8表明氟在煤中是以无机态存在,主要赋存于灰份中.而水煤浆是以经洗哥海世选的精煤为原料,灰含量较小因此含氟量也较少.水煤浆中的含氟量低于30g/g,这个值远远低于我国煤中含氟量平均值208g/g3,这使得燃烧水煤浆时气态氟排放的浓度较小.因此煤的洗选对降低气炉鹰温度/℃态氟的排放浓度有很大的帮助2.2炉膛燃烧温度对气态氟排放的影响图3普通水煤浆炉膛温度与氟排放率的关系Fig 3 The relation between temperature and已有研究表明,燃烧温度是影响氟排放的主要fluorine emission when burning common CwS因素3,图2和图3为燃烧过程中氟排放浓度与温度的关系.由图和表3,4可以看出,2种水煤浆在燃对不同燃烧方式的燃煤锅炉,煤中氟在燃烧产烧过程中炉膛温度越高气态氟的排放率和排放浓度物中的总量分配根据质量平衡原理计算,煤中氟在就越高,普通水煤浆在1250℃时,排放率就达到燃烧过程中的质量平衡式为:90%.这一结果说明控制较低的炉膛温度可以降低M=Mi+ Mb+ Ma气态氟的排放因此像流化床等低炉膛温度的燃烧式中,M为煤中氟总量;M1为飞灰中氟总量;Mb方式有助于降低氟化物的排放浓度为各项渣中的氟总量;M为气态氟总量.单位:mk/kg.表示相对每kg煤燃烧后产物中的氟含量各燃烧产物中的氟分配比例K按以下公式计Kf=M/M×100%Kb=MbM。×100%K。=(1-Kr-Kb)×100%(9)式中,K、Kb、Ka、分别表示飞灰、各项炉渣和气态12251200炉膛温度/℃氟占中国煤化工氟化物的迁移特性,图2黑液水煤浆炉膛温度与氟排放率的关系从不CNMHG验的准确程度我们fluorine emission when burning black liquor CwS对普通水煤浆燃烧做了固相平衡试验.由水煤浆的工业分析得到普通水煤浆的灰分占4.69%,假设煤2.3水煤浆燃烧过程中氟化物迁移特性研究燃烧后飞灰量占总灰分的90%,根据试验结果,其1期环境科学他各项渣重比例约为炉膛底渣4%,炉壁灰渣2%,中排放率的平均值.水煤浆燃烧氟的迁移特性计算转向室灰4%.普通水煤浆气相平衡排放率取表4结果见表5表5普通水煤浆燃烧氟的迁移规律Table 5 The characteristics of fluorine emission when burning common CwS水煤浆炉腔底渣炉壁灰渣转向室灰含氟量F/ mg. kg134.8295氟分配量M/mgkg125氟分配比例K/%0.15灰渣中氟保留比R/%氟排放率R。/%(固相平衡)氟排放率R。%(气相平衡)79.48从2种平衡计算的结果中能比较清楚地看到水(3)炉膛温度对水煤浆燃烧过程中的气态氟排煤浆燃烧过程中氟化物排放主要是以气态氟为主,放浓度较很大的影响,一般情况下炉膛温度越高,气固态氟的排放不超过20%,而且固态氟排放中有很态氟的排放浓度越大同时黑液水煤浆因含有大量大的一部分是在飞灰中,只有少量是从炉底随排渣Na、K等碱金属元素,具有较高的自身固氟率,使燃带出.因此在氟化物的排放控制上要针对烟气中的烧时氟排放要比普通水煤浆来得低氟尤其是气态氟的排放.表5的结果显示固相平衡参考文献与气相平衡的气态氟排放率误差在10%左右,分析[1] Swaine D J. Trace Elements in coal[ M]. London:Butr其原因,主要是水煤浆中水分含量较大(黑液水煤浆[2]万红友,梨成厚,等.几种土壤的氟吸收特性研究[J].农业环为44%,普通水煤浆为34%),这使得烟气中的水分境科学学报,2003,22(3):329~332较高取样枪在取样过程中后半段几乎接近常温,烟(3]齐庆杰,刘建忠,等媒中氟分布与燃烧排放特性[.化工学气中的水蒸气凝结成水,燃烧中产生的氟化物是以报,2002,53(6):572~577氟化氢为主,氟化氢极易溶于水,并能强烈吸附于管[4】 Jimenez A, Martinez- Tarazona M R, Suarez- Ruiz I. The mode壁,特别是玻璃管壁,这是造成测量误差的主要of occurrence and origin chlorine Puerto llano coal(Spain)[J]Fuel,1999,78:1559~1565因素[5 Wang Q C, Shen W G, Ma, Z G. Estimation of mercury emis3结论ion from coal combustion in China[ J]. Environ. Sci. Technol.,2000,34(13):2711-2713(1)水煤浆中的含氟量较低,这是因为原煤经过6] Christopher F B, Anderswa. Emissions of vapor-phase fluo-洗选后大量的灰分被除去,使得煤中的含氟量有很rine and ammonia from Columbia coal-fired power plant[J].En大程度的降低,这对燃烧过程中气态氟排放浓度的viton.Sci. Technol.,1985,19(6):1099-1103[7]刘桂建彭子成,等.煤中微量元素在燃烧过程中的变化[降低有很大的影响燃料化学学报,2001,29(2):119~122(2)水煤浆燃烧过程中大部分氟随烟气排入大[8]刘建忠姚强,等、煤中氟化物的测量及分布规律初探[].煤气中,小量氟滞留在灰渣中.普通水煤浆在燃烧过程田地质与勘探,1999,27(2):9~12.中气态氟排放率一般在70%~90%;排放浓度为9]刘建忠齐庆杰等、煤高温燃烧除氟脱硫添加剂研究冂.燃2.0~2.6mg/m3;黑液水煤浆在燃烧过程中气态氟料科学与技术,2000,6(4):335-337[10]齐庆杰,刘建忠,等.煤燃烧过程中CaO对氟析出的固定作用的排放率一般在45%~80%,排放浓度为1.7~3.0[J].燃料化学学报,2002,30(3):204~208中国煤化工CNMHG