天然气制合成油的技术进展

2002年4月迟克彬等.天然气制合成油的技术进展35天然气制合成油的技术进展迟克彬万书宝李方伟肖海成 金香兰(大庆石化公司研究院大庆163714)杨兵(大庆石化总厂第七小学,大庆163714)摘要天然气制液态烃( GITL )是近年来天然气转化利用研究的主流，国外的Shel.Sasol Exxon、Syntroleum Wllians等公司都分别开发了各自的GTL专利技术。GTL产品基本上由直链烷烃、烯烃组成具有无硫、无氮、无金属、无芳烃等特点是环境友好的油品和化学品。详细综述了合成油催化剂、反应器、GIL技术发展动态等讨论了GIL的发展趋势并对我国GIL的研究提出几点建议。关键词天然气 合成油F-T合成 催化剂反应器进展建议随着国际一次能源形势的变化,作为世界消成油，已成为当今世界各大公司争相进军的目标。费量最大的一次能源石油,其地位将在不久将天然气经催化剂作用转化为合成油的方法的将来被天然气所替代。1850- -2100 年-次能源是1923年由德国科学家Frans Fischet和Hans相对消费量情况和未来预测见图1。从图1可看Tropsch发明简称F-T合成。1936 年首先在德出未来石油的短缺将是一种不可 改变的趋势。国实现工业化到1945年为止共建了16套以煤基合成气为原料的合成油装置,总生产能力为13.6 Mt/a{1] 主要使用钴-钍-硅藻土催化剂,80这些装置在二战后先后停产。煤炭天然气近年来由于国际油品市场价格不断发生变自50-化且天然气生产的合成油无硫、无氮、无芳烃是-种清洁、优质的能源。-些大石油公司加快了基30-/石油合成油技术的开发进程。某些国家基于国家能源0F0太阳能安全战略的考虑也加大经费投入。像Shell Sasol、1850 1900 1950 2000 2050 2100Mobil Exxon、 Syntroleum Williamns、Ctalytica等公司时间/年均开发了天然气制合成油的新工艺。图1一次能源相对消费量和时间的关系1催化剂的研究世界天然气探明储量从1971年的50x 10121.1铁催化剂m3增加到2000年底的149.38x 1012 m3 ,在近30用于F-T合成的铁催化剂,可通过沉淀、烧年内以每年3.31%的速度增长在能源结构组成结或熔融氧化物混合而制得。目前研究最多的是中其相对消费量由10%增加到23.8%。预计沉淀铁和熔铁。沉淀铁催化剂具有比表面大、孔2010- -2020 年间天然气在能源结构中的份额将超容大和活性高的特点,而烧结催化剂具有比表面过煤炭和石油成为能源组成中的第一能源。小、孔容小(或没有和活性低的特点熔融催化剂由于大部分已探明的天然气处于边远地区,收稿日期2002-03-06。精细石油化工进展第3卷第4期ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS的比表面、孔容及活性则更低。另外沉淀铁催化近理论转化率。但钴催化剂的缺点是要获得合剂只能在低温下使用,而熔融催化剂则要求高温适的选择性，必须在低温下使用使反应速率下下使用。降导致时空产率比铁催化剂低,同时由于钴催化目前开发的铁催化剂，主要含有Fe. K、Cu、剂在低温下反应产品中烯烃含量较低。尽管钴Mn等成分。Cu助剂的加入有利于促进铁还原,催化剂的产品选择性对H2/CO比、压力和温度的结构助剂SiO2和给电子助剂K,0的加入，提高了灵敏度比铁催化剂高,但它比铁催化剂更稳定和铁的催化活性减少甲烷生成,并促进链增长(22。寿命长。因此较理想的催化剂在改变操作条件La系稀土氧化物和ThO2也常作为助剂,能提高时应具有铁催化剂的高时空产率和钴催化剂的催化活性并改善高级烃的选择性3。高选择性和稳定性。铁催化剂对F- T合成具有较高的活性,但1.3钌催化剂其寿命较钴催化剂短失活原因主要是被氧化、烧钌作为F- T催化剂具有较大的科学意义。结、中毒和积碳,催化剂对硫中毒特别敏感必须它最具活性能在最低的反应温度下工作生成最对进料气进行脱硫处理。同时因Fe是水汽变换高分子量的烃类。Pichler和Buffleb以纯金属作反应( WGS )的催化剂,在固定床反应器中,Fe;O4F- T催化剂,不添加任何助剂,提供了F- T合成含量随时间而增加,使WGS反应活性加强,影响的最简单的催化体系，获得的机理性结论应该最产品的选择性和反应速率。但由于铁催化剂廉容易,比用铁催化剂要容易得多。它像镍一样升价,它在F-T合成中仍具有相当重要的地位,许高反应温度,选择性变得主要倾向于生成甲烷。多研究者仍致力于骨架铁催化剂的研究,以期进钌的昂贵价格和有限的世界资源排除了其工业应-步改进其性能。用的可能。用钌催化剂进行系统的F- T研究,1.2 钴催化剂应该致力于探索F - T合成的基础理论。1935年钴催化剂首先被用在鲁尔化学公司的第一套F-T工厂中,钴催化剂使用无载体的2合成油反应器及工艺研究氧化物后来发现加入氧化钍和氧化镁能增加催2.1合成油反应器化剂的活性而以二氧化硅作载体则是钴催化剂天然气制合成油过程放出大量热量常发生.研究中的一个重大突破。催化剂局部过热导致选择性降低并引起催化剂Fischer认为4]新型钴催化剂以氧化物为载积碳甚至堵塞床层。为了有效移热，开发了不同体(如氧化镁、氧化硅、氧化铝等)添加第VWI 族的形式的反应器固定床反应器、提升管或流化床反贵金属能够提高催化剂的活性而以ZrV、Mg、应器和浆态床反应器。Ti、La以及I A、I A、I B等族的元素作助剂,能2.1.1管式固定 床反应器增加催化剂的活性和对重质烃的选择性。欧洲专管式固定床(Arge)反应器由Ruhrchemie和利5)指出，以Si、Al. Zr或稀土、Ti等的氧化物为载Lurgi共同开发成功大量反应热通过在管壁产生体的新型F- T催化剂可由合成气生产出混合饱水蒸气来带走结构如图2所示其特点为操作和烃类。斯塔特石油公司(6]用于制备高级烃类的简单;完全没有从催化剂上分离液态产品的问题;催化剂包括Co/Al2O,和对负载量不敏感的第二液态产物易从出口气流中分离适宜蜡的生产。种金属，产品主要是含烷烃的混合物,如将钴和铼Arge反应器的缺陷是:结构复杂价格昂贵;负载在Al203上,并加入碱金属助剂及碱金属氧反应管中存在着轴向和径向温度梯度反应器压化物助剂对合成高级烃具有很高的活性。Exxon力降高,导致压缩费用高;催化剂更换困难装置公司开发的蛋壳型"或轮箍型"钴催化剂,有效.产能低。地解决了F-T合成中的传质问题加快了反应2.1.2流化床反应器速率提高了合成油的选择性(7。循环流化床( CFBX见图3 )最初是由Kellogg4-7斤“工h2002年4月迟克彬等天然气制合成油的技术进展37区需要有较高的催化剂驻留量,但又不能超过垂量的压缩费用，并且更利于除去反应中放出的热。直管的压力降。旋风分离器可能被催化剂堵塞,同时由于气体线速度低磨损问题基本不予考虑同时有大量催化剂损失,因而滑阀间的压力平衡这使长期运转成为可能。预计用固定流化床代替需要很好的控制。高温操作可能导致积碳和催化循环流化床,工厂总投资可降低15% ,保证了固剂破裂使催化剂消耗增加。定流化床有较高的转化率,使其有可能代替循环流化床。钢炉进水-. 水蒸汽→气体气体分配器-一些合成气-图4固定流化床( FFB )反应器2.1.3浆态床反应器浆态床反应器解决了Arge 反应器中的很多图2管式固定床( Arge )反应器难题。1993 年Sasol公司成功地设计并运转了浆态床反应器。浆态床反应器(见图5)比Arge反应器更简单放大更容易最大优势是反应物混合好,可等温操作，从而可用更高的平均操作温度而获得更高的反应速率另-优势是可在线装卸催化剂而换热器Arge反应器不可能。催化剂_浆态床锅炉进水一一水蒸汽8气体气体分配器一Mt石蜡图3循环流化床( CFB )反应器.固定流化床(FFB)的主要设计特征就是解决了取热问题(见图4)气体经稳态的气体分布器图5浆态床反应器后通过流化床，气体线速相对较低,因此,固定流化床催化剂床层不可能像循环流化床那样循环流但是浆态床反应器也存在传质阻力较大的动而是保持静止”状态选择性与商业化的循环问题,因此急需解决的是浆态床中的传质问题。流化床相似,而转化率比后者高。由于催化剂不因为在浆相中.CO的传递速率比H2慢存在着明且的沈电地安可能浩代催化刘|韦而co沈底本本精细石油化工进展第3卷第4期ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALSExxon、Syntroleum Sasol等公司正致力于反应器的1993年南非国有Mossgas公司利用Sasol公司研究和开发，以期改善反应器的传质、传热效率等的SAS工艺,在南非Easterm Cape地区Mossel 海湾性能,从发展趋势来看,浆态床反应器是CTL的的浅海地区建成一套4 769. 61 m'/d的以天然气发展方向。为原料制合成油的装置到目前为止其平均开工2.2国外 合成油工艺研究率超过90%。Sasol 公司目前正进行两个合资2.2.1南非Sasol 公司SSPD工艺和SAS工GTL项目的建设。与卡塔尔石油公司( QGPC )及.艺(8-13]Pillips 石油公司在卡塔尔Raslaffon建成3179.74南非基于本国国情与丰富的煤炭资源优势,m'/d的装置,原料为北方大油气田的天然气预于1939年购买了德国F- T合成技术并成立了计2003年投产;在尼日利亚Escravos 气体项目中Sasol合成油品公司,先后建成SasolI( 1955年)建设4 769.61 m2/d 装置,原料气为伴生气,预计Sasoll( 1980年) Sasol I[( 1982年)合成油厂,都在2003年投产。以煤为原料经Lungi气化炉制合成气在Arge反2.2.2荷兰Shell公司中间馏分油(SMDS)工应器和Synthol反应器上制合成油。近年来,Sasol .艺(8,913-15]公司又成功开发了SSPD浆态床反应器和SAS固自20世纪40年代以来荷兰皇家Shell公司定流化床反应器。一直开展 GTL的研究与开发。1990 年开发成功Sasol公司开发的SSPD Sasol Slury Phase Dis-了SMDS( Shell Middle Distllate Synthesis )工艺。illatle )浆态床馏分油新工艺,以天然气为原料,该工艺分三部分( 1 )采用Shell非催化自热1990年完成了15. 90 m2/d的工艺模型试验,1993部分氧化专利技术( SGP),生产H2/CO比为2 :1年5月在萨索尔斯堡成功运行了-套采用SSPD的合成气(2)采用Shell公司开发的专利催化剂工艺的工业联合装置,该装置生产能力已达(载体为Z0O2-SiO2的新型茂金属钴基催化剂),397.47m3/d工艺采用低温喷雾干燥成型共沉淀在湍流固定床反应器中将合成气转化为含蜡合成铁基催化剂整个过程分三步( 1 )采用托普索公油( 3 )采用专利加氢裂化催化剂将合成油选择司的自热转化技术( ATR生产合成气(2 )在Sasol性加氢裂化成所需的中间馏分油产品,同时将产浆态床反应器中将合成气转化为含蜡合成油(3)品异构化以改善其冷流性质,SMDS工艺流程框采用Chevron公司的加氢处理技术将合成油改质图见图7。SMDS 工艺反应温度为200~250C反为石脑油和柴油。SSPD 工艺采用了先进的浆态应压力为3.0~5.0 MPa主要产品是柴油、航空煤床反应器(见图5) ,可将反应温度降到250 C以油、石脑油和蜡产品分布可以柴油为主,也可以下。煤油为主，产品性能见表1。该工艺生产的柴油此外Sasol 公司还对由煤制合成油的Synthol和煤油具有优异的燃烧性能,且不含硫、氮、氧与工艺进行了改进，开发出由天然气合成汽油和轻芳烃,大大减少了排气污染;生产的石蜡质量极质烯烃的SAS( Sasol Advanced Synthol )工艺。SAS好，可用于食品包装、润滑油、清洁剂原料、纺织品工艺反应器采用传统的FFB流化床技术，是在循及蜡烛等生产中。环流化床技术基础上的改进(见图42 SAS工艺Shell 公司于1993 年在马来西亚民都鲁( Bin-采用的是熔铁催化剂,合成反应条件为340 C和tulu建成一套生产能力为 1 987.34 m'/d的SMDS2.5 MPa。Sasol 公司的SSPD工艺和SAS工艺流装置该装置因生产石蜡而盈利。民都鲁装置设程框图见图6。计之初,工艺技术要求原油价格为188.7~ 220. 1→石脑油美元/m3，目前由于装置的操作经验、持续研究开纯氧装置一-空气◆煤油发及流程的进一步优化要求的原油价格降低到Chevron天然气上ATR]制合成油一加氟技术柴油94.3美元/m3以下,当单位产品的基建成本为+溶剂油157.2美元(上d-1 )时,GTL项目即可与94.3美2002年4月迟克彬等.天然气制合成油的技术进展39H。t制氢装置C-C|H+石臃油天然气一透气装置工( FT反应装置七合成油转化、蒸馏]+柴油煤油L纯氧装置加氢装置τ蒸馏装置一+溶剂油+蜡1空气产蜡装置一→蜡2图7 SMDS 工艺流程框图表1SMDS产品的性质AGC-21工艺包括三部分( 1 )在流化床合成性质柴油媒油气发生器( FBSG )中,天 然气通过催化部分氧化(实沸点范围/C250 ~ 360150~ 250质为自热式转化生产合成气(2 )在装有该公司开密度/kg m-3780750发的钴基催化剂载体为Ti02 ,含少量Re和Ru )的倾点/C- 10新型浆态床反应器中将合成气转化为分子量范围十六烷值75 .烟点/mm>50很宽的以蜡为主的烃类产物[3)将混合物经固定冷冻点/C-47床加氢异构改质为液态烃产品。AGC-21 工艺流程图见图8该工艺还可调节产品分布(见表2)2.2.3美国 Exxon公司AGC- 21工艺[8- 10 16] :表2 AGC-21 工艺产品分布(17) %从80年代初期,Exxon 公司就开始致力于将天品最大燃料油方案最大催化裂化方案然气转化为合成油的研究,并于1990 年开发出石脑油305AGC - 21( Advanced Gas Conversion Technology 21 st柴油/喷气燃料7050Century)工艺,目前在路易斯安那州的BatonRouge催化裂化原料85成功地运行了一套31.80 m'/d的中试装置。*↓↓热气| 废热锅炉F气净化旋风分离器花烃合成反应器十未反应气(循环)，轻油. 蒸气水预热炉水一(锅炉I图8 Exxon 公司AGC- 21工艺流程框图AGC- 21工艺目前尚无工业化装置建成,但15 898.7 m/d的天然气合成油装置。该公司还考其产量为31.8 m3/d的中试装置已通过长周期运虑在阿拉斯加州北坡油田、委内瑞拉和西北等地转。目前Exxon 公司正与卡塔尔石油总公司协建设GIL装置，该公司在西北安可拉深海区发现精细石油化工进展第3卷第4期40ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS生气转化成合成油。床鼓泡塔反应器( SBCR )催化剂为Co/Al203催化2.2.4美 国Syntroleum公司的氮气稀释工剂。该催化剂具有反应活性高和寿命长的特点,艺(8,13，18-20]时空产率(每公斤催化剂)可高达1~ 2 kg/h液体自1984年以来,Syntroleum 公司-直从事天收率高,催化剂不用再生,产品一半为中间馏分然气制合成油的研究工作其目的是开发比过去油,另一半为石脑油及瓦斯油。据称建造转化方法更简单的过程"。1989年发表了第一篇7949.35m2/d的中间馏分油装置预计投资费用专利1992年运转一套0.32 m2/d的天然气制合为9.45亿美元。目前,该公司正与BVPI合作设成油中试示范装置。计中试装置为该技术大规模工业化进行最后考Syntroleum 公司的氮气稀释工艺主要包括:(1采用Syntroleum专利技术空气固定床自热式2.2.6 Rentech 公司新工艺(22转化( ATR )工艺生成被氮气稀释并适合F-T合自1981年以来,Rentech 公司一直开发F- T成的合成气(2)采用具有较高活性和选择性的钾工艺,它采用悬浮相反应器和沉淀法制取的铁催改性的钴基催化剂进行流化床F-T合成(3)采化剂,将气体和含有固体炭的物质转化为液体。用固定床加氢催化裂解使产品改质。SyntroleumJacobs工程公司已同意在世界范围内转让Rentech公司的氮气稀释 工艺流程框图见图9。1997年,公司的GTL技术，将边远地区的天然气、伴生气Syntroleum公司将被N2稀释的合成气,在高空速及比管输气质量差的气体转化为液体产品。1992下无循环回路一次通过流化床反应器,于2.1~年该公司建成-套39. 75 m?/d的示范装置,后3.5MPa和190~232C下,直接合成出链长在一来由于气体原料短缺而关闭。2000 年初该公司定范围的合成油避免了N2的聚集降低了操作购买了美国科罗拉多州CommerceCity的一套压力。Syntroleum 公司的氮气稀释工艺设备简单，75 kt/a的甲醇装置,准备将其改造为127. 19~开停工容易建设费用较低整个装置规模不需较158.99m?/d的GTL设施,产品为柴油、石脑油和大即可产生效益。石蜡。目前Syntroleum公司正在开发第二代氮气稀2.2.7 Synergy 公司的Syn Gen工艺22释工艺。其改进之处为开发便于安放于撬块、海SynGen工艺是将天然气转化为合成气的冷上平台及驳船上的卧式反应器;开发出第二代较等离子体技术。Syn Gen工艺用于GTL的优势为:高活性和选择性的链增长限制钴基催化剂。该公反应器紧凑、无外来物料、适合宽范围的原料气体司计划在西澳大利亚的Burup Peninsula建设一套组成( CO2浓度可以高达35% )及基建费用低。生产能力为1 589. 87 m2/d的合成油装置，主要产2000年初Synergy公司在Orleans建成示范的Syn品是润滑油和正构烷烃等特种化学品。该公司将Gen Mark I反应器。向Texaco公司、Arco公司和Marathon 石油公司转目前Synergy公司已经获得俄罗斯为GTL技让技术合同。术开发的F- T工艺,并将其与Syn Gen工艺配水蒸汽套。考虑到简化装置,Synergy 公司选择仅生产石天然气一个热转化反应图C_T台成反应(分高塔]脑油/柴油产品的F-T工艺,由于不生产石蜡,空气r石脑油所以不需加氢裂化和石蜡处理设施降低了装置加氢反应器}德口→柴油的成本和复杂程度。Synergy 公司的GTL工艺比-◆煤油→石蜡常规装置成本(包括界区外系统工程)低45%。2.2.8美国Mobil公司的MTG工艺(2324)图9 Syntroleum 公司的氮气稀释工艺流程框图!Mobil公司开发的沸石催化剂ZSM-5使甲醇催化转化为高辛烷值汽油，是实现GTL的另- -2.2.5美国Williams公司Gas Cat新工艺(921]条途径。此技术已于1986年在新西兰实现工业2002年4月迟克彬等天然气制合成油的技术进展41定形氧化铝催化剂脱水制取二甲醚、水及甲醇的该工艺中天然气先经过预处理然后与循环平衡混合物然后再经中孔择形沸石ZSM-5催氢气混合进入第一个电加热反应器中。在该反化剂转化为含有烯烃、烷烃、环烷烃和芳烃的汽油应器中，天然气被加热裂解成烯烃。对于干气来产品新西兰MTG工艺流程框图见图10。该工艺说(主要是CH4),在1 300 C、0. 17 MPa的反应条具有下述优点高产率的优质汽油热效率高过件下停留时间接近于0.07 s ,主要的C2产物是程简单工业化放大技术风险小。乙炔;对于湿气来说( C2以上馏分占10% ~天然气.燃料氧/LPG15% )在约900 C下停留时间是0.02 s，主要的水蒸闪仓成醇TG蒸倒气即混合→汽油产品C2产物是乙烯。这两种情况下，产出物料都含有大量未反应的CH4和H2。水相处理加工处理H2经分离进入循环或作为透平机燃料然后烃类物料进入第二个反应器,在约300 C、图10新西兰MTG工艺流程框图1.9 MPa的反应条件下C2与CH4结合(或自身结2.2.9美国 Catalytica公司的DMO工艺(23)合)生成合成油轻质未反应气流再循环。这项工该公司认为解决GTL的关键是催化剂，并在，艺由德克萨斯州Synfuels Intemational 公司提供资此基础.上开发了将天然气直接氧化制甲醇或合成助该公司已拥有这项技术的工业化许可权。油工艺，因而获得美国商业部200万美元经费，计3国内合成油的研究现状划3年完成DMO( Direct Methane Oxidation )工艺。Catalytica公司相信其新的催化剂的高选择自50年代初我国由辽宁锦州石油六厂与中性、单套装置和均相催化剂能降低甲醇工厂投资科院大连石油研究所开展了合成汽油试验,并建的一半。采用天然气直接氧化法制汽油或其它燃立了一套生产能力为300t/a的中压铁剂合成油料在成本上可与从原油直接生产的方法竞争。该车间后因大庆油田的发现,试验中止。公司的典型系统已证明DMO工艺的可行性,甲烷近年来天然气制合成油工艺技术又成为我国科技界的研究热点均把研究目标集中在合成转化为甲醇的单程生产率高达70%。2.2.10美国德克萨斯州 A & M大学天然气直气造气、制合成油新型催化剂的研制及F-T合成反应器的研究开发等方面,目 前已取得了可喜接制合成油新工艺(25)美国德克萨斯州A&M大学的研究者们正的进展。在启动一套将2 831 m2/d 天然气转化成约1.59 .80年代初,山西煤化所就开始煤基制合成油m'/d合成油的中试装置,该工艺可省去合成气的的研究并完成了2kl/a固定床两段法合成汽油制备过程,其成本比传统的F- T合成大大降低的工业试验{26] ,近年来，开始研究由合成气经(见图11)以远距离输送天然气费用F- T反应最大程度制合成油的新型催化剂,以使1.8美分/m’计预计该工艺的合成油生产成本为合成油通过加氢裂解装置获得柴油、煤油并副产高附加值的微晶蜡。目前,所研究的钴基催化剂75.5~ 94.3美元/m'。已在5 mL固定床小试装置上取得了较好的结果[高逼反应器T -天然气日循环(链增长几率a >0.90) ,见表3。参考Shell公司轻C 氢气分离]- + +透平机燃料SMDS工艺采用的钴基催化剂的性能指标表3中[催化反应器]循环净化的3种催化剂能满足合成柴油与副产蜡的要求,L产品分离J但还需完善催化剂制备技术在模型试验装置上,进一步考察催化剂的性能和寿命。另外，大连化合成油产品.物所、清华大学、南京大学、北京化工学院等单位对F-T合成催化剂也进行了有益的探索。精细石油化工进展第3卷第4期42ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS比在造气、合成油催化剂及F-T反应器方面均艺合成油催化剂及F- T反应器的协同攻关开具有较大差距。只有加大投资力度吸收企业界发拥有自主知识产权的专利技术,才 能使我国的参与加快工艺开发和工程研究,同时加强造气工天然气制合成油技术工业化成为可能。表3我国研制的钴基催 化剂制合成油反应结果(2728]C+产率(标准油产率(标准蜡产率(标准催化剂反应温度/CCO转化率,%状态)g m-3状态)g m-状态Vgm^Co- Mn/ZxO222098.0155.044.7108.5>0.90Co/Z1O2- Si0296.4151.383.567.80.91Co- Ru/ZrO2 - SiO223092.1162.258.7103.50.94注;H/CO为2反应压力为2.0 MPa空速约为500 h-'。4结论10 Parkinson G. Fischer - Tropsch Comes Back. Chem Eng , 1997 ,104(1 )-定时期内天然气制合成油将作为以石(4)39 ~41I1 Knott D. Gas- to- liquids Rite of Passage. Oil Gas 1，1997 95油为原料生产液体燃料的重要补充对我国能源( 30)35发展战略将产生重要作用。12 Knot D. Synthetie Fuels Aiding South Africa to Advance Is World( 2 )在天然气制合成油中，合成气的制备占现Energe Role. 0il GasJ , 1997 95(11)23-28有技术和装置投资的60% ,因此,省略合成气制13 Michael J Corke. GIL Technologies Focus on Lowering Costs, oil备过程或降低合成气成本是合成油工艺研究的关GasJ ,1998 96( 38 )71~77键。14 Revolutionary Products from Shell SMDS. Asian Oil Gas ,1995 93(3)16-18(3造气成本的下降、高效F-T反应器的应.15 Burgt V D. The Shell Middle Disillatle Process. Erdol Erdgas用及高性能合成油催化剂的出现轻质烃变合成Kohle , 1986 ,10X 7/8 )351 ~ 354油将成为可能并在今后20年内将逐渐能与石油16 Eisenberg B. Advanced Gas Conversion Technology for Remote Natu-炼制竞争。ral Gas Uilizaion. In : GPA 73th Anmual Conv , 1994.128 ~13317 Wender I. Reactions of Synthesis Gas. Fuel Processing Technology ,1996( 48 ):189- 297参考文献18 Agee K L。Economical Uilization of Natural Gas to Produce Syn-1加藤顺小林博行村田义夫. G化学工业生产技术，金革等thetic Petroleum Liquids , In :GPA 75th Anmual Conv , 1996. 134 ~译.北京化学工业出版社1990.467 - 5231392代小平余长春沈师孔.费-托合成制液态烃研究进展.化学19 Rhodes Anne K. Downstream，, Catalyst CompaniesAlly with Gas -进展2000 123)270-271to- liquids Process Developer. Oil GasJ , 1996 94(53)85~863 WangDZ, Chang X P, HuangZ E,et al. Appl Catal , 1991，20VanWechenVMH,SendenMMG.StudSurfSciCatal,1994,(77):109- 122(81 )43-714 Jager B , Espinoza R. Catal Today ,1995 (23 )17~ 2821 Singlaton A H. Advances Make Gas - to - liquids Process Conpeta-5 Chaumette Patrick , Azib Hedi , Clause Olivier. Process for Convertingtive Locations. Oil GasJ , 1997 9531)68 ~72Synthesis Gas in the presence of a Catalyst Based on Cobalt and Tita-22廖健.天然气转化为液体燃料技术的发展现状及应用前景.nium. EP 800864.1997石油化工动态2000 8(5)53 -546斯塔特石油公司.合成气转化成高级烃类的方法，CN23 郑振安.世界GTL技术的进展化肥设计2000 38(3)71084153. 199424 陈酉沅. 石油与天然气化工( Chemical Engiering of Oil and7 Enrique I, Suart L S Joseph E B. et al. Synthesis and CatalytieGas) ,1998 2X3):131~ 133.Properties of Eggshell Cobalt Catalysts for the Fischer - Tropsch Syn-25 Parkinson G. A New Route from Natural Gas 10 Liquid Fuels. Chemthesis. J Catal , 1995 ,153( 1 ):108~ 122Eng 2001 ,108 6)198 Knott D. Gas- to- liquids Projects Gaining Momentum as Process26 张碧江主编.煤基合成液体燃料.太原:山西科技出版社,List Grows. Oil GasJ 1997 95(25 )16-211993.326- 3739 Parkinson G. Smart Hydrogen Process Goes Commercial. Chem Eng27 相宏伟张永青钟炳等.分子催化,1997 ,1( 3):196~ 2011997 104(4 )212002年4月迟克彬等天然气制合成油的技术进展43Technology Advances in Production of Synthetic Oil from Natural GasChi KebinWan ShubaoLi Fangwei Xiao Haicheng Jin Xianglan( Research Institute of Daqing Petrochemical Company , Daqing 163714 )Yang Bing( No.7 Elementary Schoo of Daqing Petrochemical Complex , Daqing 163714)Abstract Conversion of natural gas to liquid hydrocarbon( GTL) is one of the main trends in the study of naturalgas utilization. Some corporations , such as Shell ,Sasol ,Exxon ,Syntroleum , and Williams , have developed theirpatent techniques on GTL. The products from GTL inelude fuel oil base oil for lubricant and other chemicals ,whichare environmentally friendly due to their few S N metal , and aromatic hydrocarbon content. The recent advances incatalysts and reactors for GTL are reviewed , and the trend of GTL in the future is discussed. Some suggestions onGTL development in China are proposed.Key Words natural gas , synthetic oil , F- T synthesis , catalyst , reactor , advance , suggestion全球塑料添加剂市场和预测塑料工业用添加剂主要类别有抗氧剂、抗静电添加剂、热和光稳定剂、润滑剂、火焰阻滞剂以及增塑剂和抗冲击改进剂。其他的特种添加剂,包括抗结块和抗烟雾剂、发泡剂、抗微生物剂，以及澄清和成核剂。2000年,73%的添加剂用于PVC ,10%用于聚烯烃5%用于苯乙烯类聚合物其他( 12% )用于各种工程热塑性塑料和热固性材料。铅稳定剂仍广泛用于欧洲和亚洲但北美用量很少。欧洲许多国家正在使用基于有机锡或基于钙-锌的替代物。欧盟已提出饮用水管中铅含量由现限值50 μg/L减少到2003年25 yug/L 2013年10 pug/l。2003 年禁止PVC管中使用铅稳定剂欧洲铅稳定剂用量将从1999年120kt/a减少到2010年80kt/a。包括基于有机锡系统(OBS在内的新稳定剂已在美国广泛应用。增塑剂是用于塑料工业的最大类别的添加剂但因其毒性有碍人体健康和环境前几年增长速度已慢于其他添加剂。虽然邻苯二甲酸酯被广泛应用而且有效但已被控制使用。无二口英怀疑的无机火焰阻滞剂系统的应用正在增多。钙-锌混合金属型热稳定剂和OBS系统的使用也在增多，无毒性的聚合型增塑剂也因邻苯二甲酸酯应用减少而得到更多应用。Crompton 乙烯基添加剂公司已开始在德国生产新开发的OBS热稳定剂,Bromine 集团引入了对环境友好的溴化物火焰阻滞剂新系列。全球塑料添加剂市场稳步发展,近3年市场又得以恢复,2000年全球塑料添加剂需求量为8 400 kt/a ,市场价值158 亿美元其中增塑剂占32%火焰阻滞剂占14%热稳定剂占12%抗冲改进剂占10%抗氧化剂占9%润滑剂占6%光稳定剂占3%其他占14%。今后5年内添加剂市场年均增长率可望达到4% ~5%。增塑剂年均增长率为2. 8%而热稳定剂因铅稳定剂将被替代增长率将下降。然而,0OBS和混合金属型热稳定剂尤其是钙-锌型)年均增长率将高于7%。由于聚合物在汽车等行业应用增多光稳定剂也将较快增长年均增长率为6%。非溴化物火焰阻滞剂尤其是磷酸酯年均增长率也将超过5%。某些特种添加剂如抗微生物添加剂和澄清/成核添加剂应用也将增多。2000年世界塑料添加剂用量合计为8410kt/a,各地区添加剂用量及市场比例分别为:亚太地区2940 kt/:(占35% )北美2 270kt/(占27% )西欧2 100kt/:(占25% )其他地区1 100kt/s( 占13% )。2000年全球塑料添加剂市场总价值158亿美元其中,亚太地区55. 3亿美元(占35% )北美44.2亿美