甲醇脱硫新工艺的研究

创新技术c数1,a5孙玉春康明艳(天津渤海职业技术学院天津300402)胡文艳(天津国韵生物材料有限公司天津300462甲醇脱硫新工艺的研究【鵪要】生产维生素B1的过程中产生大量的含硫甲醇废液,某制药厂的旧工艺脱硫效果不得产品仍旧含有大量的硫。通过自制的反应精馏笮,经过大量的实验得到成功的方,现于指导工业生产。【美犍】甲醇脱硫精馏甲醇是重要的有机化工产品,广泛应用于有机合成、染料、顶粗产品中加入3%(质量百分数)的FeSO4,精馏后得产品甲医药、农药涂料、汽车和国防等工业。即甲醇在生产维生素B1醇。此工艺的缺点为:①由于加入FeSO4后产生大量的沉淀,沉的过程中主要作为有机溶剂在生产过程中产生大量的含硫甲淀没有过滤出去,因此在粗蒸和精馏过程中,再沸器底部有醇废液(硫以硫代物的形式存在),若将甲醇循环利用,不仅可层厚厚的沉淀物,严重影响了传热,也使再沸器的使用寿命大以降低企业成本,而且可以减少环境污染。由于硫的存在影响大降低;②沉淀物受热后粘度变大,附着在再沸器上,给清洗带甲醇的循环利用,如何有效地将甲醇中的硫除去是工业生产来很大的困难;③塔顶产品中仍含有大量的硫;④操作为间歇中的一个难点。笔者就如何有地去除硫做了大量的试验研精馏。究,得到一个较为成功的方案。考虑到塔顶产品中仍存在硫,认为可能存在的原因有:①脱硫方法FeS0加入量不够;②工艺流程本身仔在缺陷;③精馏时塔设备分离效果所限,不能达到分离要求硫方法的选择是甲醇项目脱硫技术的关键之一,工业生针对可能存在的原因,作者分别对①和②做了实验研究产中脱硫有很多方法。P笔者根据某制药厂提供的脱硫方法,结果表明,当增大FeSO4的用量时,塔顶仍未得到合格的甲醇结合其实际生产情况,着重研究了用FeSO4脱硫的方法:FeSO4故推断可能是工艺本身存在缺陷。与甲醇废液中的硫代物反应生成Fes沉淀,过滤出FS沉3新工艺构想淀,然后将滤液精馏得到高纯度的甲醇2旧工艺简介实验证明:由于FSO4在甲醇废液中的溶解度较小,Fe与甲醇中的硫代物反应缓慢,若将FeSO4溶于水中,则反应迅某制药厂的脱硫旧工艺为:将一定量的甲醇废液加入贮槽速故试验时先将FeSO4溶于水。中,然后再加入3%(质量百分数)的FeSO4,搅拌并停留一段时实验过程拟定了4套方案:①直接在甲醇废液中加FeSO4间将混合液加入再沸器中粗蒸得塔顶粗产品;然后再向塔溶液停留一段时间后将混合液加入反应釜,然后精馏得到产品;②直接在废液中加FeSO溶液,停留一段时间,过滤出收稿日期:2011-01-0FeS沉淀,将滤液加入反应釜中精馏得到产品;③先将废液在[2] Takeda K, Akiyama A. Bicarbonates: covenient4-[刀]陆平波,莫芬珠,丙酮酸酯的合成[U].化工时刊,2002dimethy aminopyridinesterification(4):48-49reagents[J]. Synthesis, 1994(10): 1063-1066.[8]Kayser M. M, Mihovi lovic M. D. et al. Bakers Yeast-Me-[3]oppenheim. Ein Aether der Brenztraubensure[u].chemis-diated Reduct ions of a-Keto esters and an a-Ke-che berichte.1872,5(2):1051-1052o-B-Lactam. Two Routes to the Paclitaxel Side Chain[4Jeissberger A, Kibler C. J. Methyl pryuvate [U]. Organic[J]. Journal of organic chemsitry, 1999, 64(18)Syntheses,1994(24):72-756603-6608[5]Clinton R 0. Laskowski S C. The Preparation of Methyl [9]RYHS中国煤化工chod for the Prepa-Esters []. Journal of the American Chemical Societyin the Presence of1948,70(9):3135-3136.CN MHGetrahedron Letters6]丘方利,丙酮酸甲酯的合成[U]化学工程师,2007(2)1998(39):8563-856696mN01创新技术精馏塔中粗蒸,然后在塔顶产品中加FeSO4溶液,停留一段时在烧瓶中加入含硫甲醇废液,将塔釜加热至沸腾,同时打间,再加入反应釜中精馏得到产品;④先将废液在精馏塔中粗开塔顶冷凝器。开始时塔顶全回流,当顶温降至65℃时,开始蒸,然后在塔顶产品中加FeO4溶液,停留一段时间,过滤出出料回流比为1:1。当塔顶温度升至75℃时可以认为塔釜FeS沉淀,再将滤液加入反应釜中精馏得到产品。中的甲醇已经全部蒸出,停止加热。将塔釜废液做进一步处理。将60 g Feso,溶于100mL水中,待充分溶解后再加入新工艺的实验研究1000mL粗蒸产物,产生大量FeS3沉淀并有刺鼻的臭鸡蛋气4.1实验部分味,过滤。过滤后的沉淀物后续处理正在进一步研究之中。实验原料与试剂:含硫甲醇废液和FeSO4由中津制药厂提将滤液加入烧瓶中,加热至沸腾同时开启塔顶冷凝器,开供;汞,工业品。始时塔顶全回流。至塔顶温度降至64℃时开始出料,回流比为42分析方法1:1,塔顶得产品甲醇先用目测法测试合格后再用气相色谱421目测法取塔顶甲醇产品约5mL,加入一滴汞,震荡分析。3~5min,观察汞珠的变化。若甲醇中硫含量较高,则汞珠变为黑色,且不再呈球形(发扁);若硫含量较低,则汞珠变为黄色;5实验结果与讨论若基本没有硫则汞珠不变51FeSO4的用量4.2.2仪器分析法若目测法合格,则再用色谱仪分析。分析实验中FeSO4用量的多少是一个关键因素。若用量少则不仪器为北京分析仪器厂生产的3420型气相色谱仪,热导池检能将硫全部除去;若用量过多,一则对企业是一种浪费,二则未测器,C-R6A数字积分仪完全反应的FeSO给后续处理增加了困难43实验方案的确定向1000mL粗蒸甲醇产品中加入FeSO4,生成的沉淀量与本T艺的主要目的是有效地将硫除去,通过多次实验得FSO4用量之间的关系曲线如图2所示。到方案4可以满足设计的要求,即塔顶产品甲醇中硫的含量在许可范围内方案1和方案3同时存在旧工艺的缺点:产生的FeS3沉100定没有及时过滤出去,与混合液一起被加入再沸器FeS3附着在再沸器底部和四周,影响了热传导,并且给清洗带来困难;塔顶甲醇中硫的含量仍旧较多。故舍去方案1和3。方案2比方案4少一粗燕工序,但经过多次实验发现,无论怎么增加FeSO4的加入量和延长反应时间,塔顶产品中硫的含量仍较高。故此方案亦不可行Mass of Fe SO, (R)方案4虽然工序最多,但克服了旧工艺的缺点,且塔顶甲图2生成的FeS3沉淀量与FeSO4用量关系曲线图醇中硫的含量满足设计要求由图2中可以看出,开始时随FeSO4用量的增加,FeS3沉44实验装置与操作步骤淀量上升较快,当FeSO4用量大于60g后,沉淀量变化不大本实验采用的实验设备是塔体为Φ40×1500mm的填料只是略有增加,原因是当FeSO4用量大于60g,FeSO4未反应完塔,内装Φ25×2.5不锈钢θ网环填料,塔身用加热带保温。全,过滤时部分FeSO4结晶,与FeS3一起被过滤出。塔釜为2000mL四口烧瓶,用调温电热套加热。塔顶冷凝液体52反应时间采用摆动式回流比控制器操作。实验装置如图1所示FeSO4与甲醇中的硫代物反应迅速,一接触即生成FeS3沉淀,并有刺激性臭鸡蛋气味。将60 g FesO4溶于100mL水中,然后加入1000mL甲醇粗蒸产品,分别放置2min、5min10min、15min后过滤,生成沉淀量与反应时间关系曲线如图3所示Fe SO中国煤化工CNMH1加热温包2四口烧瓶3.温度计eaction time(min)图1实验装置图3FeS3沉淀与反应时间关系曲线图创新技术mw117由图中可以看出,当反应时间为5min时,即可认为FeSO4552旧工艺为间歇操作,效率较低。采用新工艺后可以进行与硫代物反应完全。在实际生产中,由于容器的放大、反应温连续操作,大大提高了生产效率度、混合均匀与否等诸多因素的影响,反应时间有待进一步试6结论53塔顶温度根据以上实验结果及分析,得到如下结论:先将甲醇粗粗蒸时塔顶温度控制在64-74℃,当顶温高于74℃时,蒸,然后在蒸出组分中加FeSO4溶液,过滤后精馏,此方案可以认为塔釜中的甲醇已经全部蒸出。精馏时,塔顶温度严格控满足工艺生产的需要,产品合格。■制在64-65℃。54回流比的控制参考文献根据经验,回流比可控制在1:1[1]段志成,赫文秀甲醇的生产工艺及其发展现状[J]内蒙古55新旧工艺对比石油化工,2010(4):50-51551FeSO4用量及产品质量(见表1)。[2]盛于蓝大型甲醇装置中几种常用脱硫方法[J]化学工业与衰1Feso4用量及产品质量工程技术,2006(2):73-74,77每吨甲醇废液FeS0用量产品(甲醇)质量旧工艺约30kg不合格约34kg中国煤化工CNMHG