甲醇合成工艺新进展

第27卷第3期西南石油学院学报Vol 27 No. 32005年6月Journal of Southwest Petroleum InstituteJun 2005文章编号:1000-2634(2005)03-0060-04甲醇合成工艺新进展樊建明诸林刘瑾西南石油学院化学化工学院,四川成都610500)摘要:介绍了国内外关于甲醇合成反应过程研究进展包括液相合成过程、流向变化强制周期反应过程、流化床反应过程、膜反应、二氧化碳加氬法、超临界合成反应器、甲烷一步法氧化合成甲醇等技术简评了各自的优缺点洴指岀为了降低我国甲醇装置的生产成本增强国际竟争力积极研究甲醇合成的反应过程的重要性。关键词:甲烷;甲醇;合成过程;进展中图分类号:TQ223.12文献标识码:A引言大的优点是混合均匀可以在等温下操作获得较高的反应速率催化剂用量只是管式固定床的20%甲醇的合成目前采用较多的是用煤或天然气30%通过两步法生产甲醇。已工业化的甲醇工艺基本上1.2滴流床技术是气相法但它存在着几个致命缺点惮程转化率低由于浆态床反应器中催化剂悬浮量过大会出一般为10%~15%)反应气体的H2CO比一般现催化剂沉降和团聚现象。为避免这些现象的发为5~10):1而不是理论量的2:1酒循环比大生1990年Pas等人提出了滴流床合成甲醇方法。(-般>5)情性组分有累积效应新鲜原料气中的滴流床兼有浆态床和固定床的优点催化剂装填量N2含量不能过高。因此近年来对甲醇合成过程的大且无磨蚀床层中的物料流动接近于活塞流且无研究就从来没有间断过,是目前最为活跃的研究领返混现象存在同时它又具备浆态床高转化率、等温域之一。反应的优点更适合于低氢碳比的合成气。液相合成工艺2流向变换强制周期操作反应20世纪70年代起,人们把甲醇合成工艺研究开发的重点转移到液相法。液相法使用了热容高、流向变换强制周期操作作为强制非定态操作技导热系数大的石蜡类长链烃类化合物,使甲醇的合术之一对某些特定的体系已达到了比传统定态操成反应在等温条件下进行同时由于分散在液相介作更为良好的效果并在工业上应用成功成为当今质中的催化剂的比表面积非常大所以加速了反应化学反应工程的研究热点之一。过程降低了反应温度和压力。目前在甲醇液相合流向变换强制周期操作的思想是将低温的气相成方面采用最多的主要是浆态床和滴流床。反应混合物引入预热至反应温度的催化剂床层由1.1浆态床技术于气固两相之间存在巨大的热容量差(通常1001985年 Air Products and Chemicals公司开发了1000倍)在反应器床层的进囗段温度相对较低的以液相热载体和流动反应器为基础的 LPMEOHTM气相反应物直接与高温的催化剂床层换热被迅速工艺。由于铜催化剂颗粒悬浮在惰性流体上所以加热到反应温度催化反应迅即发生并放出反应热比传统固定床反应器温度更易控制。现已在田纳西热量中国煤化工末层内少部分会使反州建成7.2×10a工业装置。应产CNMHG前半周期冷原料气的南非 Sasol公司开发出的工业化浆态反应器最冲刷作用床层温度较低催化反应基本停止所发D限度1)要及)西大人在主要从事石油天气加工明充第3期樊建明等:甲醇合成工艺新进展生的变化仍然是气固两相间的直接换热即催化剂料形成喷流。水蒸汽随原料气注入反应器或者注入床层的储热过程。结果在催化剂床层内会形成沿到反应产物气中用作淬冷剂。淬冷可降低产物气体气流方向缓慢移动的、沿床层轴向陡峭的温度和浓温度和消除产物的进一步转化以及烟尘的生成。在度分祇称为热波和浓度波)当热波的波前区域移非催化反应过程中几种惰性固体粉碎材料如耐火出床层前改变进料的流向则热波又会沿相反的方砖、Al2O3、ZnO2被装入反应器,以Al2O3小球为例,向传播最终形成中央高、两端低的轴向温度分布。在26400h空速、CH4/O2=1.78的条件下,可使从热力学观点看这种温度分布特别适合于可逆放68%的甲烷转化并分别得到56.7%、26.5%、3%的热的反应体系因为可以突破化学平衡的限制达到Co¤2(丙烯和乙烯)和烟尘选择性。在填装催化很高的岀口转化率。这种反应技术具有下列突岀特剂的情况下碱金属改性的担载型Ⅷ族金属催化剂被征迫特别适合于处理低浓度原料气②充分利用了选用在一传统蒸汽重整催化剂上在770℃、CH4/化学反应热在一定条件下完全可以达到自热操作;O2=1.62的条件下可得到91.2%的CH4转化率和③对输人参数的变化不敏感即使进料参数(浓度、90.4%的CO选择性迕P催化剂上于相同条件下温度等〕较大幅度变化反应系统亦能维持正常操可得到87%的CH4转化率和94%的CO的选择性。作减少设备投资、降低能耗反应器集直接换热还指岀在较高压力下操作合成气选择性没有明显于化学反应于一身流程的集成度较高)⑤对于可降低在2.48MPa、1000℃、CH4/(O2=1.7的条件逆化学反应可以降低化学平衡限制达到很高的出下蒸汽重整催化剂上可得到90%以上的CH4转化口转化率23。率和88%以上的CO选择性。实验室流程图如下Sh础ll公司发展了一种甲烷部分氧化制合成气新工艺其流程如图2所示。从中可以看出采用的气相色谱分析反应器类似提升管催化剂被产物合成气携带离开反应器在收集器中收集后,再被原料气带回反应器从而使催化剂形成循环。经过催化剂收集器的产物气再通过废热锅炉回收热量并对产物气中残放空留的催化剂进行第二次回收。原料O,和水蒸汽的混合物、天然气都可携带催化剂分开进科这种设计气相色谱分析可将旋风分离器料腿出来的催化剂温度高达10001、2一气体钢瓶3—U型管反应器斗、5—三通阀一冷凝器℃)降低避免原料气在反应器人口混合时由于高温7—气液分离器8—冷阱9一多通道瞬变取样器而导致爆炸同时也可十分有效地消除催化剂积碳。图1流向变换周期操作合成甲醇的实验室流程图反应器体积30m3操作压力和温度分别为如3MPa和1200℃接触时间1.7s选用Pv/Al2O3、P1-Pd3流化床反应器Al2O3作催化剂催化剂颗粒大小为50~100pm装量10kg以PA2O3为例P用量为0.05kg)催化Schmich等用石英流化床反应器,在剂循环速率0.4vmin,生产能力为处理原料CH850℃、0.1-0.3s下甲烷部分氧化反应在17.5g,1m0d合成气产量3×105Nm(7.2×10Nm/dα-Al2O3担载的Ni、Rh催化剂上可自热地进行,甲Exon公可67则发展了甲烷催化部分氧化制烷转化率和合成气选择性分别高于90%和95%接合成气流化床新工艺,O,和CH与H,O的混合气近热力学平衡催化剂的活性和选择性都较差有分开进料图3是其流程示意图。在>900℃、约较多的水生成2.6中国煤化工/A,O催化剂存在下British petroleum公司43发展了催化或非催操作CNMHG转化率和86%C0和化喷流反应器催化反应器中装填担载的Ⅷ族金属100%H2选择性。采用分别进料方式水蒸汽被用催化剂非催化反应器中装填惰性固体和耐火材料。来消除积碳的生成。产物气需以-400℃s的降温根据它们的专利需以足够大的线速引人足量的含速度被冷却来阻止合成气在降温过程中发生CO的H2或不含豹H4/O2混合气使床层中的粉碎材歧化和甲烷化反应。西南石油学院学报2005年(2)可以全部或部分省去对反应生成物的分离合成气及未反应物料的循环3)能在低温、低压的条件下进行操作,可以取得显著的节能效果。废热锅炉如果将催化剂固定在分离膜的表面或者内部,赋予分离膜以催化功能并用作反应场使之成为同热旋风at收集器时有着催化和分离两种功能的分离膜。喷嘴天然气天然气5二氧化碳加氢工艺蒸汽全世界大约每年向大气排放35亿吨CO2CO2图2 Shell公司工艺流程示意图引起的温室效应,已经影响到全世界的气候变化因此CO2加氢制取甲醇引起了各国科学家的兴趣反应区←冷却区成为甲醇合成的一个新的研究方向韩国科学技术院催化剂试验室开发了一种废热锅炉Camere甲醇合成新工艺。 Camere的意思为利用水沸水成煤气变换的逆反应由二氧化碳生产甲醇”。长期以cH02健化剂来二氧化碳催化加氢是利用温室气体生产化学品蒸汽换热器→HO凝析液例如甲醇和其它含氧化合物的主要途径。然而由氧化碳直接加氢生成甲醇的转化率很低要提高图3Exon公司的流化床工艺流程图甲醇产率就必须增加循环气流量。新开发的Caere工艺改变了这一状况4膜反应器Camere工艺主要基于以下两个反应CO2+H2台CO+H2O膜反应技术是近20~30年才发展起来的一项CO十3H2CH3OH+H2O新技术。同常规反应器比较膜反应器具有以下优反应1)为变换反应的逆反应(以下简称逆变点反应)是可逆反应反应2)为一氧化碳加氢合成(1)反应的转化率高可逆反应转化率常受到甲醇的反应也是一个可逆反应。从式(2)来看用反应平衡的限制而在膜反应过程中由于反应产物醇的产率受催化剂表面水浓度的影响。因此,如果不断地被分离除去使反应平衡右移并趋向完全反能将CO2COH2混合气体送入甲酵合成反应器利应转化中几乎可不受平衡反应的控制队而得到最用变换反应除去合成甲醇过程生成的水就可以提大限度的提高;高甲醇产率。在 Camere工艺中逆变反应器与甲醇2)选择性良好在连串反应中当中间反应产合成塔串联布置CO2/H2首先在逆变换反应器内通物为目的产品时由于反应中生成的中间产物通过过式1)转化成COCO2/H2脱水后进入甲醇合成膜被连续分离除去避免发生进一步连串反应从而反应器利用2)生成甲醇并同时利用变换反应除使得选择性及产品收率极高去反应过程生成的水3)反应过程中妨碍反应的有害物质被连续化剂试验室目前已完成5分离除去从而使反应速度得到提高"V凵中国煤化工用的ZmA2O4逆变反4)两种反应物可在膜的两侧流动,并通过膜应催CNMHG盐共沉淀然后在850进行反应℃下煅烧3h而制得。逆变催化剂装在g25.4mm因此在实际操作中可望取得如下的效果的不锈钢管式反应器内在CO2和H2的存在下加1)反应可在低压下进行并且在低的反应温热至反应温度后开始催化反应。逆变反应器的原料度下可以傳對的转化率气为H2CO2比为3的混合气体。加氢反应器为第3期樊建明等:甲醇合成工艺新进展φ25.4mm的不锈钢反应器,内装 Cuo/zno/A2O3础研究不足催化作用机理不明确限制了它的应用催化剂进入反应器的气体组成为:CO/CO2/H超临界水氧化制甲醇目前研究得还不充分但也显0.6/0.4/2.4摩尔比)。在试验过程中对温度773示出了它的优越性”。873℃、时空产率2000~6000m(gh)下的逆变催化剂活性以及523-533℃、时空产率1200m8结论gh)下的甲醇合成催化剂活性进行了研究由试验可知在873℃以上的逆变反应条件下目前我国的甲醇装置开工率一般很低原因是还原性非常强,以致传统催化剂Fe2O3/Cr2O3和企业生产规模小效率低成本高无法与国外大规znO/Cr2O3被还原成金属而失活。而伽nAl2O4催化模甲醇合成装置的生产成本比较从而造成我国甲剂在逆变反应条件下不发生还原,即使在873℃、醇市场的大量进口。根据对甲醇市场的供需预测1MPa下也未检测到任何甲烷副产物。这一点非常2001-2010年我国甲醇约有(30~150)×10ta的重要因为甲醇合成必须在5MPa的高压下进行。缺口因此必须建设大型甲醇合成装置研究出更加CuO/ZnO/Al2O3是一种甲醇生产工业催化剂。切实可行、经济高效的合成技术参与国际市场竞争。目前韩国科学技术院正根据间歇式试验获得本文介绍的各种新技术、新方法各有优势也存在着的部分动力学数据建设一套甲醇产量为100kg/d的各自的缺点若能彼此结合起来也许会收到更好的中试装置甲醇产率定为70%。效果同时也希望对甲醇合成的继续研究有借鉴作6超临界合成甲醇反应器参考文献为了改变合成甲醇时大量未转化的合成气循环的情况我国中科院山西煤化所开发了超临界相合[]王洪记庞理峰.甲醇供需现状及生产技术发展趋势成甲醇新工艺。该技术的特点是在甲醇反应器中添[J]江苏化工20002812)10-12加超临界或亚临界介质使合成的甲醇连续不断地[2]陈晓春合成甲醇反应器流向变换强制周期操作特性从气相转移至超临界相从而克服了传统的合成甲[J]化工学报20015x(12)醇尾气大量循环(约为新鲜气的5~8倍)的情况。3]陈晓春.流向变换强制周期操作合成甲醜J]现代化在山西太原化肥厂一所作的中试结果证明在无尾工2000207):3-45气或新鲜气与尾气循环比为1:1时CO转化率达[4] Brophy J H Telford C D. The british petropleum companyI P]. European patent: 164864, 1985-12-18 US pa到了90%用甲醇时空产率平均值达到0.46Uh、t催tent:4758375J988-07-19化剂当放空气能合理利用时具有较好的工业化前[5] Brophy J H Manning R E. The british petroleum company景现该所正与宁夏化肥厂合作进行进一步的开发[P ] European patent 178853, 1986-04-23, US pa-和放大试验工作。tent:47269131988-02-23[6] Dume A g Geoffery R s Exxon research and engineering7甲烷一步法氧化合成甲醇[7]路勇沈师孔.甲烷催化部分氧化制合成气研究新进甲烷一步法氧化合成甲醇包括生物催化仿生J]石油天然气化工199726(1)6-14.[8]于晓东.甲烷氢化制甲醇及膜反应器的研究进展J]催化光催化冷等离子技术及超临界的应用等。天然气化学199233)-8生物催化氧化法选择性高条件温和受到人们些气北醇新技术进展J]石油天的广泛重视但目前酶的价格还较贵不易大范围广中国煤化工泛利用牥生催化氧化法可以结合生物酶的高选择[10CNMHGress in direct partial gxida-性和高活性同时又能大量生产突破点在于找到of methane to methano[ J ] Natural Gas Chemistry种高效的催化剂洸光催化氧化目前研究多局限于半(12)81-89导体或盐类催化剂冷等离子体技术设备简单能耗(编辑朱和平)小是一种爱展前途的新技术但冷等离子体基