丁烯催化裂解制取丙烯及乙烯的研究 丁烯催化裂解制取丙烯及乙烯的研究

丁烯催化裂解制取丙烯及乙烯的研究

  • 期刊名字:石油炼制与化工
  • 文件大小:225kb
  • 论文作者:朱根权,张久顺,汪燮卿
  • 作者单位:石油化工科学研究院
  • 更新时间:2020-10-26
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论文简介

石油炼制2005年2月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第36卷第2期丁烯催化裂解制取丙烯及乙烯的研究朱根权,张久顺,汪燮卿(石油化工科学研究院,北京100083)摘要探索了丁烯催化转化为丙烯、乙烯的反应特点。通过对正丁烯和异丁烯催化裂解反应结果的考察,发现丁烯主要通过二聚,再通过裂解反应生成丙烯和乙烯。丁烯转化主要在分子筛孔进行,高硅中孔分子筛特殊的孔道结构和较低的酸密度,不利于氢转移反应而有利于将丁烯高选择性地转化为丙烯等目的产品关键词:催化裂解烯烃丁烯丙烯乙烯反应机理1前言根据原料分子尺寸,催化剂孔径分布应重新设计。全球丙烯约有70%来自蒸汽裂解制乙烯联为保证新工艺的经济效益,充分利用富含烯烃轻产,其余主要来自炼油厂(主要是催化裂化装置)副质原料最大量生产丙烯,催化剂在具有适当活性产,还有少量来自丙烷脱氢。由于对丙烯衍生物产的同时,必须具有高选择性,低氢转移能力,同品的需求保持强劲,而采用传统乙烯联产和炼油厂时工艺条件也应围绕这一目的进行优化。另外回收丙烯方法难以满足日益增长的丙烯需求,国内如何保证装置运转过程中的热量平衡也是关键因外正在应用并开发一系列能多产丙烯或扩大丙烯素之资源的技术,如催化裂解多产丙烯技术、催化裂化表1一些吸附质分子的大小口多产丙烯技术;可与乙烯装置或催化裂化装置相配分子的临界分子的临界套的技术,如乙烯和丁烯歧化技术、C4/C5馏分转吸附质直径/nmn吸附质直径/nm化为丙烯的技术、扩大丙烯资源的丙烷脱氢技术和甲烷0.4~0.425异丁烷0.56~0.59甲醇制烯烃技术等。0.4~0.47正丁烷0.489我国乙烯裂解装置副产大量富含烯烃的C4乙烯0.425~0,4正戊烷0.489馏分,没有得到充分有效利用。同时,随着我国天丙烷0.27~0.31然气进一步开发与利用,炼油厂大量C4馏分同样CO及CO2需要进一步加工利用。如何充分有效地利用石油1-丁烯0.30~0.36加工过程产生的C4馏分,将会直接影响石化行业2丁烯烃(300~500℃馏分)1.5经济效益。C4馏分具有多种用途,但利用C4馏分生产紧缺的丙烯、乙烯是目前最受关注的技术之3C烯烃在催化裂化条件下的主要反应途径在催化裂化过程中,烯烃中碳碳双键从催化剂2C烯烃催化裂解制丙烯、乙烯反应的主要特点B酸中心接受一个质子,很容易生成正碳离子。生C4烯烃催化裂解制丙烯、乙烯技术主要参照成的正碳离子吸附在催化剂表面,通过P断裂生成成熟的FCC技术,但由于原料性质差别很大,因其它化合物而在催化剂配方和工艺路线设计上,和催化裂化吸附正碳离子除发生P断裂反应外,还可以发又存在很大差异。C烯烃的裂化活性低,分子尺生一它反应寸较小(见表1),生焦率也很低,因此催化裂解中国煤化工工艺路线必须重新设计,催化剂配方也应进行相CNMH应调变。为保证C‘4烯烃能够裂化,必须具有较作者简介:朱根权,博土,高级工程师,现从事催化裂化工艺的高的反应温度,同时催化剂也应具有较高的活性研究工作,发表论文10余篇34石油炼制与化工2005年第36卷通过甲基或氢转移生成更稳定的正碳离子:(0.53nm×0.56m),除小分子烯烃(C2~C4)可R1-CH2C+HR2→R1C—R2(1)能发生二聚反应外,其它烯烃难以发生双分子反应。对于ZSM5分子筛,正构C4~C6烯烃可能和烯烃通过双分子齐聚反应生成大的吸附正通过二聚中间体进行裂化。 Abbot和碳离子Wojciechowski2发现在405℃时,在ZSM5分RI-CH-R2+ R3-CH-CH-R-子筛上,正构戊烯只能通过二聚、歧化反应进行R1-C+-R2(2)裂化,正构庚烯以上大分子烯烃主要发生单分子裂化反应,已烯处于二者之间,部分发生单分子裂化,部分进行双分子裂化脱去质子并脱附形成烯烃:本课题通过对C4烯烃结构和反应性能进行R1-CH2-C+H一R2研究,并结合分析C烯烃催化裂化裂解产物分R1-CH=CH-R2+ H+(3)布,发现在C4烯烃催化裂解过程中,丁烯通过异和烷烃发生氢转移反应并脱附形成新的烷烃构,形成4种丁烯异构体的混合体,再进一步发生同时生成新的正碳离子:二聚、裂解等反应。分析C8正碳离子断裂方式,发现支链少的正碳离子主要裂解生成丙烯、戊烯,R-C支链多的正碳离子主要生成丁烯。由于反应温度R3C+H-R4+R1CH2R2(4)显著提高,部分C、C5烯烃可能发生单分子裂化和环状烯烃或生焦前体发生氢转移反应并脱反应,使产物中出现一定量乙烯。另外部分生成的附形成新的烷烃,同时生成芳香度更大的化合物:丁烯、戊烯与未反应烯烃可一起继续参与异构化和R-C+H--R2+ R3--CH=CH--R4二聚反应。反应得到的少许汽油组分主要为芳烃,R1-CH2一R2+R3-C一CH一R4(5)同时还含有烯烃、环烷烃、异构和正构烷烃,可以看当催化剂中分子筛的孔道大小能够容纳反出聚合产物除发生裂化反应外,还会进行其它反应中间体时,双分子反应(2),(4),(5)才能在分应,如环化反应、芳构化反应等,环化产物通过修边子筛孔道内发生,否则只能在分子筛外表面上进反应,产生小分子烃类化合物。根据分析,C4烯行。如果分子筛的孔道较小如ZSM5分子筛烃催化裂解过程主要反应途径如图1所示。单分子裂解单分子裂解异(C +[Cs]+Cs +[C3)+C+[Cl1Ch C Cg, C CRo)一要删Ci+ Ca+ cs+ C?多环产物—焦炭氢转移裂解(修边反应)+C2+C3+C4芳烃+烷烃图1丁烯催化裂解过程主要反应途径4正丁烯和异丁烯反应结果(28.52%),但二者丙烯选择性相当;(2)正丁烯的为进一步考察丁烯催化裂解途径,以正丁烯和乙烯中国煤化工丁烯(8.7%)异丁烯(均为北京氦普北分气体工业有限公司生(3)CNMHG希都发生异构,正产,纯度99.5%)为原料,在小型固定流化床反应丁烯升們评度力学平衡异构体装置上进行试验,反应结果见表2。由表2可见:组成,而异丁烯产物中各丁烯异构体组成偏离热力(1)正丁烯的丙烯单程产率(33.02%)高于异丁烯学平衡异构体组成,以异丁烯为主;(4)正丁烯的第2期朱根权等.丁烯催化裂解制取丙烯及乙烯的研究35丙烷产率(2.26%)低于异丁烯(2.69%);正丁烯的量比、乙烯与乙烷质量比、丙烯与丙烷质量比接近。正丁烷产率(1.90%)高于异丁烯(0.99%);正丁烯(6)正丁烯的焦炭产率(1.61%)略低于正丁烯的异丁烷产率(3.39%)略高于异丁烯(3.22%);(1.74%)。(5)正丁烯、异丁烯的气体产物中,氢气与甲烷质对比正丁烯和异丁烯的反应结果,除了丙烯产表2异丁烯和正丁烯的反应结果率有所差别外,产品选择性和分布没有明显差别。原料异丁烯正丁烯表明二者反应途径相同,但由于二者结构不同,反平衡,%应活性出现差别裂解气88.1185.71在反应过程中,丁烯吸附在催化剂表面活性中液体产品十损失10,02心上形成吸附态正碳离子,但由于难以发生单分子焦炭裂化,继而通过异构,形成4种丁烯异构体的混合合计丁烯转化率64.1体。原料丁烯结构不同,混合体组成相应发生变产品单程产率,%化。正丁烯的异构产物组成接近4个丁烯异构体丙烯28.5233.02平衡组成,而异丁烯的异构产物组成偏离热力学平衡组成,其中异丁烯含量最多2.692,26丁烯形成的吸附态正碳离子,可进一步发生二聚、裂解等反应,生成丙烯和乙烯。分析C8正碳异丁烷3.39焦炭离子断裂方式,丙烯主要由支链少的C8正碳离子气体质量组成,%断裂生成,而支链多的C正碳离子,主要断裂生氢气35成丁烯。虽然原料丁烯结构不同,但通过异构形成甲烷1.0907不同结构丁烯混合体,再进行二聚反应,二聚体中0.46支链少的正碳离子主要裂解生成丙烯、戊烯,支链乙烯9.87丙烷多的正碳离子主要生成丁烯。生成的戊烯可以部丙烯38.2分发生单分子裂化反应生成丙烯和乙烯,另外部分异丁烷戊烯与丁烯可一起继续参与异构化、二聚、裂解等反应,经过重复反应,不同结构丁烯可以得到分布1-丁烯67基本相同的裂化产物,但不同结构丁烯转化活性存异丁烯27.71在差别。试验结果也显示正丁烯转化为丙烯、乙烯反-2丁烯10.71等小分子烃类产物的程度高于异丁烯顺-2-丁烯651,3丁二烯030.05正丁烯和异丁烯转化产物中少量汽油的族组总计成分析结果表明,汽油产物主要为C7和C8烃类m(氢气):m(甲烷)0.3390.327化合物,具体组成见图2~5,进一步表明丁烯反应m(乙烯):m(乙烷)时,首先形成二聚中间体,再进一步进行裂化等反m(丙烯):m(丙烷)12.612.3应。从图中数据可以看出,随着碳数增加,烯烃含产品选择性,%量减少,芳烃含量增加。另外,在碳数相同时,正丁干气(不含乙烯)乙烯烯的汽油产物中烯烃含量高于异丁烯,芳烃含量低液化气(不含丙烯)于异丁烯。这一结果和己烷异构体反应产物中芳烃比例一致,原料烃的支化度越大,产物中芳烃比汽油例越高(3)。焦炭表3列出了正丁烯和异丁烯的汽油产物中二总计100100甲营捆北列汽油中二甲苯组成产物中丁烯质量组成,%中国煤化工1-丁烯18.58RP分子筛的异丁烯5736.94催化CNMHG扩散的对二甲苯所反-2-丁烯17.8占比例明显增加,表明催化剂中中孔分子筛对反应顺-2-丁烯过程具有择形效应,进一步证明丁烯转化反应主要石油炼制与化工2005年第36卷形成,提高主要目的产品丙烯和乙烯的选择性。另外,通过调变分子筛的酸密度和酸性中心分布,可进一步提高目的产品的选择性正构异构烯烃环烷烃芳烃烷烃烷烃图2汽油烃类分布(碳数=6)■一丁烯;口一异丁烯。图3~5同0构异构烯烃环烷烃芳烃烷烃烷烃图4汽油烃类分布(碳数=8)EL正构异构烯烃环烷烃芳烃烷烃烷图3汽油烃类分布(碳数=7在分子筛孔内进行。这一点正是利用中孔分子筛正构异构烯烃环烷烃芳烃催化转化丁烯制取丙烯的基础,通过中孔分子筛的烷烃烷烃择形作用,抑制氢转移反应,约束高支化度二聚体图5汽油烃类分布(碳数=9)表3汽油中二甲苯组成正丁烯异丁烯沧州催化裂化汽油热力学平衡组成温度/℃催化剂a(对二甲苯),%45.224.623.522.9a(间二甲苯),%38.2a(邻二甲苯),%5结论内进行。高硅铝比中孔分子筛的孔径较小,酸密度丁烯催化转化生成丙烯、乙烯过程中,丁烯首低,可以抑制氢转移反应,约束支化度大的二聚体先在催化剂活性中心形成吸附态正碳离子,继而和形成,提高丙烯、乙烯收率和选择性。烯烃分子形成二聚中间体,二聚体中支链少的正碳离子主要裂解生成丙烯、戊烯,支链多的正碳离子主要生成丁烯。新生成的戊烯可以部分发生单分子裂化反应,转化为丙烯和乙烯,另外新生成丁烯戊烯可一起进一步参与异构化和二聚反应,经过重1皮古佐娃JH[俄],高硅沸石在石油加工和石油化学中的应复反应,不同结构丁烯裂化产物分布基本相同,但用.北京:石油工业出版社,198075转化活性存在差别和常规催化裂化汽油相比,正丁烯和异丁烯在YH中国煤化工 Ianism of catalyCNMHG中孔分子筛上裂化的汽油产物中对二甲苯占总二3曾昭槐,择形催化,北京;中国石化出版社,195.95,19甲苯比例显著增加,表明丁烯转化主要在分子筛孔4高滋.沸石催化与分离技术,北京:中国石化出版社,1999209第2期朱根权等.丁烯催化裂解制取丙烯及乙烯的研究STUDY ON THE PRODUCTION OF PROPYLENE ANDETHYLENE BY CATALYTIC CRACKING OF BUTYLENESZhu Genquan, Zhang Jiushun, Wang Xieqing(Research Institute of Petroleum ProcessinAbstract The reaction features of the catalytic conversion of butylenes to propylene andethylene were investigated. Through the catalytic cracking reaction results of 1-butylene and iso-butylene, it was found that ethylene and propylene were formed by two reaction steps, dimerization ofbutylenes and followed by cracking. The reactions of butylenes mainly took place in the pores of thezeolite, and the meso-pore zeolite with high Si/Al ratio could suppress the hydrogen transfer reactiondue to its special pore structure and low acid density, and improve the yield and selectivity of propyleneKey Words: catalytic cracking; olefin; butylenes; propylene; ethylene; reaction mechanism国外动态依士曼化学公司开发新的聚酯技术巴斯夫和陶氏化学公司将建设依土曼化学公司开发了新的技术,用以生产PET聚酯树脂,该技术将使对二甲苯至PET的过程组合在一起直接氧化法环氧丙烷装置依士曼公司将采用该技术在美国哥伦比亚建设150kt/aT装置,计划于2006年第四季度投产,项目投资费用为巴斯夫公司和陶氏化学公司将联合将过氧化氢直接氧1亿美元。依士曼公司现有的位于哥伦比亚的精对苯二甲化法生产环氧丙烷(HPPO)技术推向工业化,将在巴斯夫酸(PTA)装置的改造将采用其中的某些技术,该技术被称安特卫普生产地建设300kt/ a HPPo装置,计划2006年为 IntegRex。投入建设,2008年投产IntegRex技术使对二甲苯转化为PET树脂,可减少该装置的建设将满足对环氧丙烷和其衍生物尤其是聚转化费用15%。该技术也无需使用专用的固体定态单元氨酯工业增长的需求。该工艺因无联产品和仅生成环氧丙以制备瓶级树脂,从而可减少成型费用30%。该技术还可烷而投资较少,基础建设费用比常规环氧丙烷工艺大大降节约投资和操作费用,使用该技术的装置占地面积为常规低。估计该环氧丙烷装置建设投资为1.75亿~3.50亿美PET生产占地的一半。且所需能耗、设备和劳力均大幅减元。该装置能力将占2008年环氧丙烷总能力(5450kt/a)少的约5%,届时环氧丙烷需求量约为5220kt/a,其中美国据依士曼公司预测,北美PET年增长率为8%,世界约为1820kt/a,约占35%。年增长率为10%新装置按计划投产后,2006年供应将超陶氏化学公司的环氧丙烷装置采用氯醇法路线,该路过需求。今后7~8年内,PET需求量预计增长970kt/a线现占环氧丙烷能力的46%该技术与氯碱生产相组合才且新装置投产,依士曼公司将对100kt/a的老PET装最有效。其它的环氧丙烷技术正在开发中,包括釆用丙烯置进行合理化改造。部分老的PET装置将转为生产特种氢气和氧气的直接氧化法,莱昂得尔公司正在进行中试。共聚酯。计划中的装置能力约为依土曼公司现有最大德固萨和乌德公司也开发了HPPO工艺。PET中国煤化工应量增加95%〔章文摘译自 Chemical Week,20040908:14〕CNMHGNeek, 2004-09-08, 6)

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