以丙烯酸-β-羟乙酯与丙烯酸为原料制备二丙烯酸乙二醇酯

第29卷第3期长春工业大学学报(自然科学版)2008年6月Journal of Changchun Uniof Technology( Natural Science Edition) Jun 2008以丙烯酸β羟乙酯与丙烯酸为原料制备二丙烯酸乙二醇酯李连贵,徐作伟2,张会轩3(1.长春工业大学化学与生命科学学院,吉林长春130012;2.吉林石化公司生产运行处,吉林吉林132011;3长春工业大学化学工程学院,吉林长春130012)摘要:以两烯酸(AA)与丙烯酸β羟基乙酯(HEA)为原料,经酯化反应合成出了二丙烯酸乙二醇酯(EGDA)。以EGDA得率为考核指标,对催化剂种类及用量、阻聚剂种类及用量等合成条件进行了实验研究与优化,发现对于该反应,环已烷是比苯更优的带水剂,反应宜采用减压降温的方法抑制聚合的发生。对比分析表明,采用该方法制备EGDA的得率比直接酯化法、酯交换法更高,且产品的品质更好。关键词:二丙烯酸乙二醇酯;丙烯酸;丙烯酸β羟基乙酯;酯化反应中图分类号:O623.624文献标识码:A文章编号:1674-1374(2008)03-025404Preparation of EGDA with 2-Hydroxyethylacryl ate and acrylic acidLI Lian-gui', XU Zuo-wei, ZHANG Hui-xuan(1. School of Chemical Life Science, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China:tion Movement Department, Jilin Petro-Chemical Company, Jilin 132011, Chinat3. School of Chemical Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012, ChinaAbstract: Ethylene glycol diacrylate EGDA ) is synthesized with acrylic acid ( AA )and2-Hydroxyethyl acryl ate(HEA). The type and amount of catalyst and inhibitor and other reactionconditions are optimizedly studied according to EGDA production rate. The result illustrates thatcyclohexane is a better aqua than benzene for the reaction. Reduced pressure and temperature shouldbe applied to restrain the polymerization. The contrast analysis shows that the production rate ofEGDA with the method is much higher than that of both the direct etherification and thetransesterification, with better qualityKey words: ethylene glycol diacrylate (EGDA), acrylic acid(AA): 2-Hydroxyethyl acryl ate(HEA); etherification.光剂等口。但由于其特殊的活泼结构,使其合成0引言与精制难度较大。目前,国内所用EGDA都EGDA属特种丙烯酸酯因其具有特殊的分外进口,价格昂贵难以大量应用23)。因此,子结构而广泛用作制备树脂涂料粘合剂等的交究以较低成本制备EGDA意义十分重大联剂和纸张、皮革、纺织品等的整理剂、乳化剂、上中国煤化工酯主要采用浓硫收稿日期:2007-1218CNMHG基金项目:国家自然科学基金资助项目(502730390)作者简介:李连贵(1963-),男,汉族,吉林蛟河人,长春工业大学副教授,硕士,主要从事应用有机合成研究,Emal: liliangui@第3期李连贵,等:以丙烯酸羟乙酯与丙烯酸为原料制备二丙烯酸乙二醇酯255酸催化的直接酯化法,此法虽生产成本低、收率件。高,却存在副反应多、产物精制麻烦、严重污染环境和腐蚀设备等问题5.文中以AA与HEA为1实验起始原料,经酯化反应合成出了EGDA粗酯,再1.1主要仪器与试剂经纯化处理制得较纯净的EGDA产品。以EGHEA为上海富蔗化工有限公司生产的工业DA得率为指标,对主要合成条件进行优化,得出品,其它原料、试剂、仪器同文献[2]了用AA和HEA制备EGDA较适宜的合成条1.2反应原理HC-CH-C-0-CHCH,-OH HC-CH-C-OH4 H,C-CH-C-O-CH CH2 -0-C-CH-CH, +HioHEA)(EGDA)即AA与EG(乙二醇直接酯化法制备EGDA的第二步反应。1.3实验过程以HEA代替EG,按文献[2]的操作方法制浓硫酸备EGDA粗酯,并进行粗酯的精馏。一对甲苯磺酸按文献[3]的检测方法,用红外光谱仪折光4y1.4产品检测和结果计算HiPW:OuoH,PW:Ovo/C仪及气相色谱分析产品中EGDA的含量及产品磷钼酸的纯度。SO: /AlO3按文献[2]的计算方法,计算EGDA得率催化剂用量/gX=M,X×100%图1催化剂对AA与HEA反应的影响式中:X—EGDA得率(%);从图中可以看出,浓硫酸对该反应的催化活M1—所得精馏产品的质量(g);性最高(表现为反应时间最短),但浓硫酸具有强X精馏产品中EGDA的含量(%);氧化和脱水性,使反应混合物变粘稠,不利于产物理论上反应生成EGDA的质量的后处理,且其用量增大时使EGDA得率下降(g)。而H3PW12O40是该酯化反应较适宜的催化剂反应时间短,EGDA得率较高,唯其价格较高。若2结果与讨论将H3PW12O0负载于载体上制成固体催化剂,因2.1催化剂种类及其用量的影响催化剂可重复使用,便可克服这一缺点。从实验按1:1物质的量之比向三口瓶中加入AA结果看,以1 mol hea使用45g负载量为20%与HEA,并按1 mol HEA加5g由对苯二酚与的H3PW12O40/C(实际用H3PW12O4o9g)做催硫酸铜按等质量比复配成的复合阻聚剂、100mL化剂较适宜。该催化剂重复使用6次时,其催化苯、5g催化剂,控制空气通入速度为8mL/min,活性未见明显减弱机械搅拌速度为250r/min。分别使用不同催化2.2阻聚剂种类及其用量的影响剂并改变其用量,在常压下加热进行酯化反应,以由于AA,HEA,EGDA及它们相互间都可考察催化剂对该反应的影响,实验结果如图1所发生聚合,导致该反应的酯化率下降、EGDA得示率减小。为防止聚合,除设计反应设备时要考虑图中,HPW2O1/C是指将HPW1O1负载尽量不留死鱼,以防止端聚物形成外,加入阻聚在活性炭上制得的固体催化剂,负载量为剂是中国煤化工聚剂一般由20%用量指纯H3PW12O的质量。CNMHG利用各组分的酯化反应常用强 Lewis酸催化,并在加热下优点,发挥其协同作用,使阻聚效率提高。按2.1进行反应。的操作方法,分别选用几种不同的复合阻聚剂(均256长春工业大学学报(自然科学版第29卷由两种成分按等质量比复配而成),并改变其用量带水剂明显优于苯或甲苯,这是因为甲苯沸点较进行AA与HEA的酯化反应,以考察阻聚剂体高,用其做带水剂因反应温度较高会使聚合加剧;系及其用量的改变对反应的影响,实验结果如图苯与环己烷沸点虽相近,但由于AA及HEA能所示。与苯混溶,致使体系中苯的分压降低,分水温度相对升高;而环己烷与HEA的相溶性较差体系中环己烷的分压较大,分水温度相对较低(比用苯约低6℃),不但分水效果较好,也大大削弱了聚合的影响。另外,EGDA在环已烷中的溶解度较小,也有利于溶剂的回收利用。因此,可确定环己烷是AA与HEA反应最适宜溶剂,且以Imol吩噻嗪+硫酸铜一对甲氧基苯酚+吩噻嗪HEA约用140mL环己烷较适宜。一对甲基苯酚+吩噻嗪2.4体系压强温度的改变对反应的影响甲本醇本硫酸铜按2.3的操作方法,通过调整减压系统来改变体系温度,以考察体系压强温度的改变对反应阻聚剂用量/g的影响,结果见表1。图2阻聚剂体系对AA与HEA反应的影响衰1体系压强温度对反应的影响从图中可看出,由吩噻嗪与硫酸铜按等质量压强/MPa温度/℃分水时间/h得率/%比复配而成的复合阻聚剂对该反应阻聚效果较54.80.0663.172.8好,且以1 mol hea使用7g该复合阻聚剂较适77.8宜。再增大其用量,阻聚效率并没有明显提高,不0.0876.1但造成不必要的浪费,也给产品的后处理带来困73.92.3溶剂种类及其用量的影响由于酯化反应可逆,若向酯化体系中加入能升高温度应有利酯化的进行。但对于该反与水共沸的带水剂,将生成的水及时分出,可大大应若体系温度过高则更有利于聚合的发生,使提高酯化率。按2.2的操作条件和方法分别选用AA浓度下降,EGDA得率减小。为减小聚合的苯、甲苯、环己烷为带水剂,并改变其用量进行该影响,可采用减压的方法来降低反应温度。从表反应,以考察溶剂种类及其用量对反应的影响结1可以看出,0.07MPa的压强(对应反应温度为果如图3所示。68℃)较适宜。当体系压强再降低时,EGDA得率反而减小,且其变化幅度较大,这是因降低温度使酯化速率减小,同时体系压强降低使AA挥发性增强,体系中AA的量大大减小,酯化率降低。2.5反应物料比的影响按2.4的方法,依次改变AA与HEA用量,考察物料比对反应的影响,结果见表2。一环已烷衰2物料比对反应的影响AA用量/mol0.800.850.900.951.00得率/%39.253.164.870.376.5AA用量/mol1.051.11.151.200100120140160180200220中国煤化工8.381CNMHG而言图3带水剂对AA与HEA反应的影响由于AA与HEA的反应,实质是AA与乙从图中可以看出,用环己烷为该酯化反应的二醇(EG)酯化的第二步反应:第3期李连贵,等:以丙烯酸羟乙酯与丙烯酸为原料制备二丙烯酸乙二醇酯257CH,OH-CHCOOHCHyOCOCH CHz+CH,-CHCOOHCH:OCOCH E CH2CH-OHCH.OCOCH〓cIHEAEGDA因此,为提高EGDA得率就必须增大AA比直接酯化法酯交换法更好地合成EGDA的方的用量。又由于AA沸点比HEA低得多,减压法。受热时易气化,且AA受热时易发生聚合,都会使襄3几种制备方法的对比反应体系中AA的量减少。所以,AA必须过量。起始原料(方法)粗酯色相粗酯纯度/%BCDA得率/%但是,AA用量过多又会造成其聚合加剧,不利于AA+HEA浅黄色85.178.3产物的后处理,致使EGDA得率反而下降。从表AA+EG(直接酯化)棕黄色83.912可以看出,对于该酯化反应,AA与HEA的物MA十EG(幽交换)棕黄色质的量之比为1.15:1比较适宜。3结论2.6产品的检测按文献[2]的方法对制备的粗酯和精馏产品(1)以AA与HEA为起始原料,制备出EG进行检测结果为:粗酯颜色较浅,为浅黄色透明DA粗酯得率达88%以上。经对比分析,该方法液体;精馏产品为无色透明液体。粗酯及精馏后是比直接酯化法酯交换法更优地制备EGDA的产品的IR谱图如图4所示方法(2)以环己烷为该反应的溶剂不但分水效果好,还有利于溶剂回收和产物后处理。精馏后的 EGDA(3)以AA与HEA制备EGDA的适宜条件是:AA与HEA物质的量之比为1.15:1,且1 mol hea使用140mL环已烷为带水剂、45gEGDA粗酯负载量20%的HPW12O4/C为催化剂、7g由吩噻嗪与硫酸铜按等质量比复配而成的复合阻聚剂,并控制空气通入速度为8mL/min。在此条件下,EGDA得率达88%以上。参考文献波数/图4粗酯及精馏所得产品的IR谱图[1]陶子斌特种丙烯酸酯生产与应用[J.精细与专用化学品,2004,(4):20-22.精馏后所得EGDA产品的IR谱图与EGDA[2]李连贵,张会轩直接酯化法制备EGDA[]长春工标准谱图基本一致,充分证明用AA与HEA经业大学学报(自然科学版),200728(2):131-136酯化反应确实合成了EGDA。由图4还可以看[3]李连贵,王磊,丛娟,等酯交换法制备二丙烯出,粗酯的IR谱图有杂峰,表明其不纯,气相色酸乙二醇酯的研究[J].应用化工,2007,(6):584谱检测结果也证明了这一点(粗酯中EGDA含为85.17%),必须对其进行精馏处理。经检测[4] Sato H, Nagai K, Yoshioka H, et al. Vapor phase馏后的EGDA产品的折光率为1.4144,纯度为nitration of benzene over solid acid catalysts IV[J].99.9%以上,满足聚合反应交联剂等质量要求。Applied Catalysis A, 1999, 180(1): 359-366[5] Okuhara T, Mizuno N, Misono M. Advances in Ca-2.7几种合成方法的对比分析lysis[M]. London: Academic Press, 1996:113-将以AA与HEA为起始原料制备EGDA的方法与制备EGDA的直接酯化法2及酯交换[6中国煤化工丙烯酸酯的生产法进行了对比分析,结果见表3CNMHGA从表3可以看出,以AA与HEA为起始原料制备的EGDA的品质较好,EGDA得率高,是