二水合甲酸钴合成方法的改进、晶体结构及热重分析

化学工程师Sum 199 No 04Chemical Engineer2012年第04期文章编号:1002-1124201204005903二水合甲酸钻合成方法的改进、地晶体结构及热重分析闫娟枝太原大学教育学院,山西太原030001)摘要:本文应用不同于文献报道的实验方法合成了三维网状的二水合甲酸钻采用单晶行射表征了该配合物的晶体结构并对其热重性质进行了研究。结果表明晶体属于双核单斜晶系,空间群P2/e,晶胞参数:a=8682(2)A,b=7.171(2)A,e=9281(3)A,a=90°,B=97428(4)°,y=90°,V=573A,Z4,D=2145cm3,F(000=372,GOF=1.045,R=00258,R2=00632。与文献报道的R=0038,GOF=1.41相比,实验值更接近配合物的“真实”结构。关键词:二水合甲酸钴;晶体结构;热重分析中图分类号:061481文献标识码:ANovel synthesis, structure and thermal analysis of cobalt formate dihydrateYAN Juan-zhi(Education Institute of Taiyuan University, Taiyuan 030001, China)Abstract: A novel synthesis method of the cobalt formate dehydrate was studied in compare with the litera-e In the 3D network dinuclear complex, both Co(II)ions are six-coordinated, which have been confirmed byX-ray diffraction analysis. The results showed: monoclinic system, space group P2/c, a=8682(2)A, b=7. 1719(2)A,c=9.281(3)A,a=y=90°,B=97428(4)°,V=573A,Z=4,D=2.145cm3,F(00)=372,c0F=1.045,R100258,wR-00632 In these data, the values of R, and GOF are less than those of literature, which states the structure ofmplex (I)is fit in the true structureKey words: cobalt formate dehydrate; crystal structure; thermal analysis在超分子配位聚合物的设计与研究中,多功能说明此研究中的结构更接近于真实结构。材料的研究越来越引起化学家浓厚的兴趣。以甲酸作桥联配体的一系列物质M(HCOO22H1O(M=Mn,1实验部分FeCo,Ni,Cu)(I)和ⅣNHM(HC0O)(MMn,Co,Ni)以及它们去掉水分子或客体的物质(,不仅有迷11试剂和仪器人的拓扑结构,而且在功能上具有长程反铁磁性可四水乙酸钴,甲酸均为国产分析纯,1H-1,24三用作磁性材料,或者具有稳定的纳米级孔洞可以使唑-35-二羧酸( H-drtrz)3a-氨基膦酸单乙酯4小分子可逆地通过,从而为选择性催化分子识别、分别参照文献制备可逆性主客体分子(离子)交换超高纯度分离和微晶体结构数据在 Bruker Smart1000CCD衍孔器材等材料的设计提供依据。为了进一步研究具射仪上收集;热重由 NETZSCH STA44C综合热分有磁性和孔洞性质的材料,本文用溶液法合成了析仪测得(N2保护,10℃·min-)。水合甲酸钻并对其做了晶体结构解析和热重分析,12配合物(m的合成与已报道的二水合甲酸钻首先在合成方法上不同称取024908g四水乙酸钻(1mmo)加入到0078g其次也更为主要的是R1的值为00258小于已报道Hdmz(05mmol)5mL甲酸溶液中随后将0064g的0038,cOF的值为1045也小于已报道的141,a-氨基膦酸单乙酯(0125mo1)溶于5mL水逐滴加入上述反应沮挫玉应h后,过滤,滤液置于空气中国煤化分红色块状晶收稿日期:2012-03-12体,产物重CNMHG作者简介:闫姆枝(1973-),女,太原大学教育学院讲师山西大学在在参考文献2中,已报道目标产物的合成方法:读博士,研究方向物质结构。闰娟枝:二水合甲酸钴合成方法的改进、晶体结构及热重分析2012年第4期加入几滴乙醇到六水合氯化钻和D-木糖醇的水溶晶系,空间群P2。该结构单元包含晶体学独立的液中,析出淡紫色二水合甲酸钴晶体。两个Co原子,六个HCOO配体阴离子和四个配位对比两种方法,在使用溶剂上有差别,本文中水分子。由于存在对称性,分子结构中其他等效原直接选用甲酸和水作为溶剂反应,而文献2中用水子的坐标,以及键长和键角都可以通过对称操作得作溶剂,乙醇作沉淀剂参与反应的;本文中用了两到。Col与六个甲酸中的氧配位,O1与01,02与种配体促进反应进行,而在文献2中用D-木糖醇O02处于八面体的赤道平面,而03与03处于轴向参与反应,虽然试剂不同,方法各异,但却得到了同位置,Co1-01,Co1-02,Col-03键长分别为20659种物质。(2)A20917(2)A,2.0371(2)A;与Co2配位的不仅13配合物(I)晶体结构有两个轴向甲酸上的氧,还有四个配位水上的氧在体式显微镜下挑选规则、透亮的单晶颗粒,05与05,06与06处于八面体的赤道平面,而04置于 Bruker smart1000CCD型单晶衍射仪,以石与O4处于轴向位置,Co2-04Co2-05,C02-06键长墨单色器MoKa为辐射光源,收集样品对波长为分别为2143(2)A,2119(2)A,2043(2)A。围绕071073A的x-Ray的衍射数据,以ω扫描方式衍Cl1.C02的所有相邻键角处于86.86°-9314°,接近射数据经IP因子和经验吸收校正。于理想八面体的90°,因此,可以判断Co1、Co2处于全部x-Ray衍射图还原为衍射指标后,用稍微变形的八面体配位环境中。SHELXTL-NT510版程序包,直接法确定X-Ray衍甲酸阴离子作为桥联配体可采取不同的配位射强度的位相,初始结构经全矩阵最小二乘法做数模式”,标题配合物中采取了μ-HCOO桥联,Col-轮修正,找出全部非氢原子坐标,确认残余峰不再Col间是反-反模式,Col-Co2间是顺-反模式,有非氢原子后做各向异性温度因子处理。C原子采Col-Col键长为58643(13)A,Co1-Co2键长为11用理论加氢,水分子中的O原子上的值经 Fourier599(28)A。配合物中含有配位水分子与羟基氧原合成给出,最后做各向同性精修。子间形成的O-H…O,见图2,氢键的存在进一步稳晶体(1)属于单斜晶系,空间群P2/,晶胞参数:定了分子的结构。a=8682(2M,b=1172(2M,c=9281(3A,a=y=90°,B=97428(4)°,V=573A3,Z=4,F(0)=372,GOF=1045,R1=0.0258,R200632。与文献(2中报道相比,晶系空间群相同,而晶胞参数和别的参数略有不同:a=8680(2)A,b=7160(2A,c=9272(2B=9743(2),v=5714(3)A,R1=038.,R=0.04,GOF=141。分子结构图见图1。图2配合物(I)在ac平面上形成的2D结构表明了μHCoO配位模式及氢键作用Fig 2 2D layer in the ac plane showing H-HCOO bridgingmodes and hydrogen bond interaction in complex(1)通过甲酸桥联方式与分子间的氢键作用,以双核钻为构筑单元,配合物连接成三维立体的网状结构见图3。配合物(I)重要的键长及键角值见表1,氢键信息见表2。图1配合物()的分子结构Fig 1 Molecular structure of complex(1)中国煤化工2结果与讨论CNMHG从配合物的分子结构图1可知,配合物是单斜2012年第4期闰娟枝:二水合甲酸钻合成方法的改进、晶体结构及热重分析为配合物骨架的解体,2、3阶段总失重率4408%与计算值4432%相一致;390℃出现后一个稳定的平台,最终剩余物为CoO2(计算值是3622%)。110图3配合物的3D网状结构00Fig 3 3D network structure of complex (1)表1配合物()的选择性键长(A)和键角(°)0100200300400500600700800温度/℃Tab 1 Selected bond lengths( A)and bond angles()图4配合物(I)的热重TGA图of complex (1)Fig 4 TGA spectrum of complex (I)ompiCa101205902)10120692)C102210123结论Col-0220972)col-0321371(2)Col-0313712Ca2-0620432)C02-062043(2)C02-052.l19(2)作为功能性型材料,要求材料的质量更高、结构Ca2-05°219(2)C2-021432)Ca2-042143(2)更优化。本研究中用不同于文献报道的方法合成了Ol-Cl-0118001Co1-029061(8)01-Ca1-0289398二水合甲酸钴,结构更接近配合物的“真实”结构,01-Col-0289398)01-Col-029061(8)02-Col-0218000l-Co1-038722801-Col-0392788)02-o1-40386868质量也较高因此,在实验应用中更有开拓性。配合02Co1039314801l-03927801-Cn103828物单胞中含有两个钻原子且都是稍微扭曲的八面02-Cal1-0393148)02ol-038686(8)03-Co1-03180.0体配位,钴原子通过μ-HCOO桥联和分子间的氢06Ca2061799060a2059079806ca20589218键作用形成无限扩展的三维网状结构。06-C02-0589.218)06-Cn2-059079(8)05-02-05180006-C2-049050906-C2-0489.509参考文献Symmetry codes: (i)-x+1, -y,-z+1: (ii)-x+2, y+1, -z+1;[1] Zhe-Ming Wang. Bin Zhang, Katsuya Inoue, Hideki Fujiwara,Takeo Otsuka, Hayao Kobayashi, and Mohamedally Kurmoo, Oc-currence of a Rare 4 6s Structural Topology, Chirality, and Weak表2分子间的氢键作用Ferromagnetism in the [NHJ[M"(HCOO)](M= Mn, Co, Ni)Tab 2 Hydrogen-bond geometry(A,Frameworks[J]. Inorg.Chem., 2007, 46:437-445.D-H··AD-H H.A D.A D-H-. A [2] Amy Kaufman, Carol Afshar, Miriam Rossi, David EZacharias,and05-H5A……010.821972.785(3)Jenny P. Glusker. Metal lon Coordination in Cobalt Formate Dihy-05-H5B……O30.821.982.760(3)drate[J ].Structural Chemistry, 1993, (4):191-19806-H6A…020.82.780(3)167[3] Baitalik, S,Dutta, B, Nag, K, Spectroscopic and redox propertiesO6-H6B…O40.821932746(3)173of Rh""and Ru"complexes derived from 2, 2'-bipyridine,pyrazole-3, 5-bis( benzimidazole )and 1, 2. 4-triazole-3.5-dicarSymmetry codes: (v)-x+1,y+1,-z+1;(vi )-x+1, y+1/2boxylic acid as bridging ligands[J ].Polyhedron, 2004,23:913-919-z+12;(ⅶi)-x+2,y+12,-z+12.[4] Qing-Ming Wang. 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