红外光谱与热重分析法研究腐植酸改性脲醛树脂

中啁肤粘荆2010年9月第19卷第9期-32CHINA ADHESIVESVol 19 No 9,Sep. 2010研制利应用红外光谱与热重分析法研究腐植酸改性脲醛树脂童亚军,章祥林,苏肖安徽建筑工业学院材化学院,安徽合肥230022)摘要:将腐植酸(HA)进行羟甲基化改性,然后搜照m(HA羟甲基化溶液)m脲醛树脂(UF)=1i4比例将两者混合均匀,制得腐植酸-脲醛树脂(HUF)。采用红外光谱(斤-R)热重分析(TGA)及差示扫描量热(DSC)法等对UF和HUF的结构热稳定性及玻邐化转变温度(T等进行表征。结果表明:HUF与UF的F-R曲线基本相同,前者的-R特征峰均有不同程度增强,热失重峰向高温区移动,说明HUF既保留了UF的原有结构,又具有较强的耐热性;当如(改性HA)=5%~30%时,HUF胶粘剂的胶接强度相对较大与未改性UF相比,HUF价格更低(节约350元/)、更环保(甲醛释放量达到G818580-2001标准中E1级指标要求),故HUF具有较强的市场竞争力和良好的应用前景。关键词:腐植酸;脲醛树脂;羟甲基化;胶粘剂;低成本;环保;红外光谮;热垂分析中图分类号:TQ433431文献标识码:A文章编号:1004-2849(2010)09-0032-050前言途径是降低n(甲醛)n(尿素)比例、改进合成工艺(如腐植酸(HA)是从腐败植物(腐植质)中提取出控制反应温度、分批加入尿素等)以及添加甲醛捕捉来的碱溶性物质叫。HA广泛存在于土壤、河流及海剂等6。提高UF性能的基本措施是加入填料(如树洋中,最有希望加以开发利用的HA来源是一些低皮、木粉及面粉等)和改性剂聚乙烯醇(PVA)、三聚热值的煤(诸如泥炭、褐煤和风化煤等)。HA与其它氰胺及酚类氧化淀粉等門。天然大分子物质不同之处在于,其不具有某种完整利用木质素、氧化淀粉等对UF进行改性的的结构和化学构型仅由某些相似(分子量和结构成研究报道相对较多。本研究采用自制的改性HA(可分均不同)的高分子羟基、芳香族及羧酸类等物质所减小HA芳环上的位阻,提高其反应活性)作为UF组成的复杂混合物。HA分子中含有多种活性官能的改性剂,通过大量试验得到制备HUF(HA改性脲团,故其具有酸性、亲水性界面活性、阳离子交换能醛树脂)的适宜工艺条件和改性HA适宜的添加比力配合作用及吸附分散能力等诸多特点。根据例,从而制备出一种低成本低游离甲醛含量和高性HA的结构特点,可采用不同工艺将其与不同单体能的人造板用HUF胶粘剂。共聚,从而制备出不同性能的HA改性树脂,这既有1试验部分利于充分发挥HA的独特功效,又有利于拓宽其应用领域。1.1试验原料脲醛树脂(UF)胶粘剂向具有生产工艺简单、价褐煤,内蒙古扎赉诺尔;氢氧化钠(NaOH),分析格低廉等优势在木材加工领域中得到广泛应用,是纯(>96%)天津大茂化学试剂厂;碳酸钠(>995%)、目前需求量最大的胶粘剂之一。UF主要优点是硬度氯化铵(>995%),分析纯,广东西陇化工厂;甲高、耐热性好、成本低、固化前呈水溶性且能与多种醛(37.0%),工业级,金海达树脂有限责任公司;聚材料混合使用,主要缺点是加工或使用过程中会释乙烯醇PVA}·T业级(>995%).安徽皖维集团有限放出游离甲醛。降低UF中游离甲醛释放量的主要公司中国煤化工淮化集团有限公收稿日期:20100421;修回日期:201005-27CNMHG基金项目:安徽省教育厅重点项日(K2008A002)作者简介:童亚军(1985-),安徽无为县人在读硕士研究方向为高分子材料与环保型金属表面处理剂。E- mail: tongyan.2010@163cmcn通讯作者:章祥林。E-mail:akl@aiai.edu.cn第19卷第9期童亚军等红外光谱与热重分析法研究腐植酸改性脲醛树脂司;邻苯二甲酸酐,分析纯,上海中试化工总公司(2)结构特征:采用红外光谱(FT-R)法进行表杨木单板,安徽颖上县。征(KBr压片法制样,每次测量时仪器的背景干扰都应从样品频谱中自动减除)。12试验仪器(3)黏度:按照GBT14074-2006标准进行测Nicolet8700傅里叶变换红外光谱仪,美国热电定(测试温度25℃,28号转子,转速40r/min)。仪器公司;STA409PC同步热分析仪,德国耐驰公(4)热稳定性:采用热重分析(TGA)法进行表司;FA2014型电子天平,上海良平仪器仪表有限公征(N2气氛,升温速率10℃/mn,N2流量50 ml/min)。司;MWD-10B型拉力机,济南鑫光试验机制造有限(5)玻璃化转变温度(T):采用差示扫描量公司;PHS-3B型pH计,上海雷磁分析仪器有限公热(DSC)法进行表征(升温速率10℃/min,N2气氛司;NDJ-1型旋转式黏度计,上海衡平仪器仪表厂。流量50mL/min)。(6)胶接强度:按照GB/T14074-2006标准,采13试验制备用拉力机进行测定(测试温度25℃,拉伸速率131HA羟甲基化溶液的制备588kN/min)。将626g褐煤放入1000mL三口烧瓶中,加人500mL蒸馏水摇匀然后缓慢加人9g固体NaOH2结果与讨论和52g碳酸钠将三口烧瓶置于加热套(65-75℃)21改性前后HA或UF的FT-R表征与分析中,启动搅拌器,反应2h后冷却出料。图1为未改性HA、羟甲基化改性HA未改性将100g上述溶液放入500mL三口烧瓶中,加UF和HUF的FT-R曲线入48mL甲醛溶液调节pH值至10-11,升温至70℃,由图1a(未改性HA)可知:3407cm处为-OH搅拌2h即可的伸缩振动峰;1576cm-处出现明显的特征环上132 PVAUF的制备C=C的伸缩振动峰,说明HA分子中有芳环存在;心将1008甲醛溶液和12gPVA加入到50mnL1458c0处为酸根离子基(OC-0-)的不对称伸三口烧瓶中,边搅拌边用10%NaOH溶液调节pH缩振动峰,1382cm-处为芳香胺的CN伸缩振动值至8.5~9.0;当温度升至70℃时,加入第一批尿素峰,1113cm4处为醚基(C-0-C)的伸缩振动峰373g,继续升温至85~90℃,搅拌反应30min;随后综上所述,由褐煤制得的HA是含有一OH、-NH2用10%氯化铵溶液调节pH值至44-46,90-95℃COOH-及C-0-C等基团的芳香族化合物。反应20min;调节pH值至75,85℃左右添加第二由图1b(羟甲基化改性HA)可知:与图1a相批尿素414g,继续反应30mn;冷却至40℃以下,比,3413、1020cm处的增强峰分别为-OH、C-O-C出料即可。的特征吸收峰;2104cm4处新出现-C≡N的特征吸1.33HUF的制备收峰,这可能是甲醛上的羰基碳带有部分正电荷(为按照m(HA羟甲基化溶液)m( PVA/UF)=14比亲电试剂),氨基接在一个强吸电子基团上,使氨基例将两者混合均匀;调节pH值至85左右边搅拌上的N带有电负性,或氨基与HA苯环上酚羟基邻边85℃反应60min;冷却至室温,出料,密封保存。位碳(未被占用)加成生成C=N或N=C=O所致。1.34人造板的压制在碱性条件下,HA酚羟基上氧原子的电子云(1)单板材料:杨木单板(360mm×360mmx密度增大,共轭电子离域也使酚羟基邻位碳上的电15mm),含水率7%-12%,施胶量60%。子云密度增大。HA经羟甲基化改性后,其芳环结构(2)配胶:m(HUF):m(邻苯二甲酸酐):m(面上引入了多个羟基,甲醛与苯环发生亲电取代反应粉)=60:12:28生成伯羟基,也增加了羟基含量。因此,下一步缩聚反(3)热压工艺条件:热压温度140℃,热压压力应的活性明显提高表现为3413cm处的羟基峰1.2MPa,热压时间5min显增引中国煤化工收峰强而尖锐UF的FTR曲线14测试与表征非常相,CNMH;2165-2175cm(1)基本性能(H值、固含量、游离甲醛含量范围内的吸收峰强而尖锐,这是←C=N基与不饱和等):按照GBT140742006标准进行测定。键或芳环共轭时的伸缩振动吸收峰;1650~1700cm中國胶粘荆第19卷第9期为C=0的伸缩振动吸收峰,这是UF最重要的特征10基团;1100~1150cm-为C-N的吸收峰,10001050cm4为C-0-C的伸缩振动吸收峰。由于HA中含有芳环结构这些基团与芳环会发生共振作用(改变了键的力常数),故相应的振动谱带有一定偏移。求啊图緊0100200300400500600温度C图2UF和HUF的TG和DTG曲线Fig 2 TG and DTG curves of UF and HUF23UF和HUF的DSC表征与分析图3为UF和HUF的DSC曲线。由图3可知30UF和HUF的T分别为2044、2003℃,说明改性4000350030002500200015001000500HA的加入对改性UF的链段相变影响不大。波数/cm3(a)未改性HA( unmodified HA)MBT=2003℃7=2044℃5020025030度/4000350030002500200015001000500图3UF和HUF的DSC曲线Fig 3 DSC curves of UF and HUFb)HA羟甲基化( HA after hydroxymethylation)24改性HA用量对人造板胶接强度的影响在压制人造板过程中,UF胶层固化后具有较大的收缩应力,并且UF胶液易渗透至木材空隙中而可能产生缺胶现象,故由未改性UF压制的人造板其胶接强度相对较低。图4为改性HA用量对人造ANF9图线板胶接强度的影响。§200350030250200150010050(c)未改性UF和HUF( unmodified UF and HUF)图1改性前后HA和UF的FT-R曲线Fig 1 FT-IR curves of unmodified and modified HA or UF22UF和HUF的热稳定性分析中国煤化工图2为UF和HUF的TG和DTG曲线。由图2可知:UF热分解主要集中在200~300℃之间, HUF Fig4CNMH接强度的影响的热分解温度比未改性UF高20~50℃,说明改性由图4可知:人造板的胶接强度随改性HA用量HA的加入可以有效提高UF的热稳定性。的增加呈先升后降的趋势;当v(改性HA)=5%-30%第19卷第9期童亚军等红外光谱与热重分析法研究腐植酸改性脲醛树脂时,HUF胶粘剂在施胶过程中对木材等多孔性材质3)当w(改性HA)=5%~30%时,HUF胶粘剂的不易产生缺胶或透胶现象,故由HUF胶粘剂压制的胶接强度相对较高。人造板,其胶接强度相对较高;当v(改性HA)>30%(4)在不改变HUF应用性能的前提下,选择时,胶接强度呈下降趋势,这可能是改性HA吸水率(改性HA)=25%,则HUF成本比未改性UF低上升所致。因此,在未能有效降低改性HA吸水率以350元,说明HUF的市场竞争力优于未改性UF。前,其质量分数不应超过30%。参考文献1]埃利奥特MA.煤利用化学[M}北京:化学工业出版社2.5HUF的实测性能与经济效益分析表1列出了HUF的实测性能。由表1可知:[2] SPACCINI R, PICCOLO. Molecular characteristics ofHUF的各项性能均满足指标要求,并且其游离甲醛humic acids extracted from compost at increasing maturity含量较低,环保性较好。stages[J]. Soil Biology Biochemistry, 2009, 41(6): 1 164-l172.表1HUF的实测性能[3]高景龙李勇.腐植酸吸附树脂的合成研究门沈阳理Tab 1 Fact testing performances of HUF工大学学报,2009,28(2):35-37检验项日技术指标实测结果[4]李东光.脲醛树脂胶粘剂[M]北京:化学工业出版社,pH值2002(固含量)%≥46.0[5]李德臣,李薇低毒脲醛树脂粘合剂工业生产方法游离甲醛含量/%未检出中国胶粘剂,2000,9(1):20-21,黏度/(mPa·s)[6]徐小茗,王兆锟蔡发胶粘剂中游离甲醛含量检测的改性HA的市场价为200元t,未改性UF的市影响因素分析U中国胶粘剂,200,17(12):22-24.场价为2200元A。在不改变HUF应用性能的前提下,7] DUNKY M.Urea- formaldehyde( UF) adhesive resins forwood[J]. Intemational Joumal of Adhesion& Adhesives选择v(改性HA)=25%,则HUF成本为1850元1998,18(2):95-107左右(按产率9%计)。与未改性UF相比,HUF可节[8]林先核,叶水观耐水耐热型改性脲醛树脂的研制约成本350元/t,故HUF的市场竞争力优于未改热固性树脂,2006,21(3):9-11.性UF[9] GINDL W, ZARGAR-YAGHUBI F, WIMMER R Impregnation of softwood cell walls with melamine-formaldehyde3结论resin[]. Bioresource Technology, 2003, 87(3): 325-330(1)对HA进行羟甲基化改性,可减小HA芳环0 WANG MING-CUN, LEITCH M, XU CHUN-BAO Synthesis上的位阻,提高其分子结构中氰基和异氰酸酯基的of phenol-formaldehyde resol resins using organosolv pine反应活性,从而能有效降低UF中游离甲醛释放量。lignins[. European Polymer Joumal, 2009, 45(12): 3 380-3388由HUF胶粘剂压制的人造板,其甲醛释放量达到[l杨杰低成本环保脲醛树脂合成工艺的研究[D]北京:GB18580-2001标准中E1级指标要求中国石油大学出版社,2007(2)HUF的热分解温度比未改性UF高050℃,12]陈水魁红外吸收光谱法及其应用M上海:上海交通说明改性HA的加入可以有效提高UF的热稳大学出版社,1993.定性。(外审专家:王春鹏)Study on humic acid modified urea formaldehyde resin by infrared spectroscopy andthermogravimetryTONG Ya-jun, ZHANG Xiang-lin, SU Xiao(School of Material Science and Chemical Engineering, Anhui InsHH中国煤化工y, Hefei 230022CNMHGAbstract: A humic acid-urea formaldehyde resin( HUF)was prepared by the mixture method between humicacid( HA)solution modified by hydroxymethylation and urea formaldehyde resin(UF) according to mass ratio at 1:4中圆腴枯荆第19卷第9期The structure, thermal stability and glass transition temperature(T)for UF or HUF were characterized byinfrared spectroscopy(FT-IR), thermogravimetry(TGA)and differential scanning calorimetry(DSC)methods. Thresults showed that the FT-IR curves for UF or HUF were almost same. The HUF's FT-IR characteristic peaks wereall enhanced, and its thermal weight loss peak was moved to high temperature, so the HUF had both original structureof UF and strong heat resistance. The bonding strength of HUF adhesive was more than that of unmodified UFadhesivefraction of modified HA was 5%-30%. The HUF had strong competitive power in market and well applicationprospect because the prices of HUF were RMB 350 yuan/t less than that of unmodified UF, the environmentalfriendly of HUF was better than that of unmodified UF because the formaldehyde releasing contents of HUF couldmeet requirement of E, level in GB 18 580-2001 standard.Keywords humic acid; urea formaldehyde resin(UF): hydroxymethylation; adhesive; low cost; environmentalfriendly; infrared spectroscopy; thermogravimetry刘鹏凯应邀讲授企业文化建设2010年9月9日,上海市粘授技术协会团体委员会企公司蛋事长刘鹏凯应邀作了题为《心在哪里,成功就在哪业文化研订会在湖南神力实业有限公司顺利召开。湖南浏里一企业文化三梧》的演讲报告。他首先分析了目前企阳市委主要领导、协会团体会员上海康达化工有限公司、业面临的现状和发展瓶颈并介绍了本企业十几年的企业上海新光化工有限公司和回天集团公司等60多位主要负文化建设经验和体会最后指出了目萌企业文化建设普责人出席了会议。协会副主任委员、中国石油和化学工业遥存在的不良倾向。该演讲得到了与会者的共吗和好评。企业文化建设专家委员会委员、江苏黑松林粘合剂厂有限江苏黑松林粘合剂厂有限公司)寻求解决提升酪泰胶初黏力的技术柳州市洋力化工有限公司主要是生产、销售粘合剂的企业。目前正在生产、销售酪素胶产品,但该产品在啤酒生产企业贴标使用过程中存在初粘力(瞬粘力)不够,有待提高。故寻求能解决提升酪素胶初粘力的技术人才或有经验的生产操作工帮助解决。地一址;广西柳州市红碑路北二巷22号联系电话:072-255212130849222913877234168联系大美先生周先生邮编:545002②lIB中国煤化工CNMHGS