纤维素乙醇发酵液中复杂组分对乙醇渗透汽化传质过程的影响 纤维素乙醇发酵液中复杂组分对乙醇渗透汽化传质过程的影响

纤维素乙醇发酵液中复杂组分对乙醇渗透汽化传质过程的影响

  • 期刊名字:生物加工过程
  • 文件大小:881kb
  • 论文作者:陈敬文,张红漫,张林,黄和
  • 作者单位:南京工业大学 生物与制药工程学院, 南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室,南京工业大学 理学院,浙江大学 化学工程与生物工程系
  • 更新时间:2020-06-12
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第12卷第6期生物加工过程Vol. 12 No 62014年11月hinese Journal of Bioprocess EngineeringNov.2014doi:10.3969/i.issn.1672-3678.2014.06.013纤维素乙醇发酵液中复杂组分对乙醇渗透汽化传质过程的影响陈敬文12,张红漫3,张林4,黄和12(1.南京工业大学生物与制药工程学院,南京211800;2.南京工业大学材料化学工程国家重点实验室南京210009;3.南京工业大学理学院,南京211800;4.浙江大学化学工程与生物工程系,杭州310027摘要:考察了木质纤维素辶醇发酵液中各鉏分对乙醇透过聚二甲基硅氧烷(PDυMS)- silicalite-I渗透汽仳膜质性能的影响。结果表明:酵母细胞、玉米秸秆残渣和发酵用无杌盐可増加廴醇通过膜的通量和选择性;而葡萄糖和甘油的存在会对乙醇的透膜传质产生负面影响;木质纤维素水解后的产物如糠醛和羟基丙酮,表现岀对膜分离辶醇轻微的抑制作用。本文建立了渗透汽化优先透醇与纤维素乙醇发酵集成过程,批次发酵20h后乙醇产率从最初的12.95下降到10.22g/(L·h),60h后乙醇产率下降为0,葡萄糖消耗速率与廴酹消耗产率呈冋样趋势;连续发酵过程中,乙醇产率较稳定地维持在13.30g/(L·h)。实验证明,集成过程可及时地将产物乙醇分离出去,能够有效地消除产物抑制,提高乙醇生产速率和葡萄糖转化率关键词:纤维乙醇;发酵;集成;渗透汽仳;聚二甲基硅氧烷渗透汽化膜中图分类号:TQ021.3文献标志码:A文章编号:1672-3678(2014)06-0067-06Effects of components in lignocellulosic ethanol fermentation broth on ethanoltransfer through polydimethylsiloxane-silicalite-l pervaporation membraneChEN Jingwen 2.ZHANG Hongman.ZHANG Lin,HUANG He(1. College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 211800, China;2. State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China3. College of Science, Nanjing Tech University, Nanjing 211800, China4. Department of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, ChinaAbstract: We studied the effects of components in lignocellulosic ethanol fermentation broth on ethanoltransfer through polydimethylsiloxane-silicalite-l pervaporation membrane to tackle product inhibition byintegrated with ethanol fermentation. Yeasts corn stover residues and salts could increase the ethanol fluxand selectivity through the membrane, whereas glucose and glycerol had negative effects on membraneperformance. Lignocellulosic hydrolysates, such as furfural and hydroxyacetone, slightly influencedseparation performance. In batch fermentation, ethanol productivity reduced from 12. 95 to 10. 22(Lh) after 20 h, and became 0 after 60 h. The glucose consumption curve also confirms the sartendency. However, the ethanol fermentation integrated with pervaporation gave a stable ethanol稿日期:2013-05-20基金项目:国家自然科学基金(20606018、21176124、20876078);国家高技术研究发展计划(863中国煤化工8):国家重点基础研究发展计划(973计划)(2007CB707805、2011BAD23B03);国家自然科学CNMHG者简介:陈敬文(1983—),女,陕西宝鸡人,博士研究生,研究方向:生物化工;黄和(联系人),教授biotech(@njtech.edu.cn生物加工过程第12卷productivity about 13 30 g/(Lh). Experiments further proved that integrated process of lignocellulosicethanol fermentation and ethanol-selected pervaporation through polydimethyl lsiloxane-silicalite-1membrane could eliminate product inhibition, improve ethanol productivity and glucose conversion ratevery effectivelyKeywords: lignocellulosic ethanol; fermentation; integration pervaporation; polydimethylsiloxane以纤维素乙醇为主的第二代非粮作物能源既对乙醇渗透汽化透膜传输过程的影响,较为深入的解决了农林废弃物处理不善引起的资源浪费和环分类解释了其作用机理,并绘制了集成前后乙醇发境污染问题,又为缓解食品和能源危机做出了不可酵产率和葡萄糖转化率的动力学曲线图,直观地揭替代的贡献。相对于葡萄糖到乙醇的简单底物发示了渗透汽化过程对乙醇发酵的影响,为乙醇发酵酵,以纤维素为原料发酵得到的乙醇质量分数3%~在线提取浓缩和其他生物质化学品的发酵-提浓集8%3。低浓度乙醇直接进行蒸馏能耗巨大,是纤成生产过程提供重要参考。维素乙醇工业化的最大瓶颈。此外,乙醇在发酵过程中会发生产物抑制作用,乙醇质量分数达到5%1实验开始明显有抑制现象,当乙醇质量分数累积到12%1.1材料与仪器时乙醇已基本停止生产4。为了提高乙醇的生产聚二甲基硅氧烷(PDMS,平均相对分子速率,降低乙醇浓缩能耗,很多分离技术如气提S、质量为10000)、乙烯基三乙氧基硅烷(ⅥTES)、二吸附6、反渗透门和渗透汽化(PV)8等都被应用丁基二月桂酸锡( DBTDL),中蓝晨光化工研究院于这一领域,其中,应用聚二甲基硅氧烷(PDMS)渗正己烷、乙醇、葡萄糖,分析纯,上海实验试剂有限透汽化膜的渗透汽化优先透醇过程由于易于与发公司。聚偏二氟乙烯(PVDF)中空纤维微滤膜酵过程集成,可以在线及时将产物乙醇及时地分离(MF)(孔径0.01~0.22μm)、聚醚砜(PES)超滤出来,同时还可与后续的渗透汽化优先透水过程或(UF)底膜(孔径0.01~0.05μm),无锡 Geruipuer乙醇脱水过程耦合生产无水乙醇,且渗透汽化过程膜科技有限公司。势,也得到了广泛的认可冬不涉及其他化学添加,其在节能、环保等方面的优气相色谱仪: agilent5975CMsD/7890AGC,色谱柱为DB-FFAP;液相色谱仪: Dionex公司,色谱柱渗透汽化优先透醇过程对料液中的组分敏为Bio- Rad aminex hpx-87P,检测器为 Refractive感,纤维素乙醇发酵液由于其原料玉米秸秆的结 ndex detector,流动相为H2O,流速为0.6mL/min,构复杂及前期处理在发酵液中引入很多副产物和柱温为85℃;DMA500密度计, Anton paar公司,精其他杂质。日前,已有一些文献报道了其中一确度1×10°g/mL些组分在PDMS膜中的传质性能及其对乙醇透膜1.2PDMS- silicalite-1渗透汽化膜制备传输过程的影响。 Choral等2发现发酵液中的参照文献[15]制备了疏水改性的 silicalite-1糖类和无机盐可以通过改变膜上游侧乙醇的蒸气粒子。按以下配比制备铸膜液:10.00 g PDms、2.00分压来影响乙醇的透膜传质;而甘油则没有显示 g VTES、0.20 g DBTDLD、20.00g正已烷。在80℃出明显影响。 Fadeey等的实验表明,沉积在膜下搅拌6h。加入2.00g的 silicalite-1,搅拌均匀表面的细胞及细胞残骸会大幅降低渗透汽化过程后刮制于PES支撑膜上。在20℃室温环境下放置的总通量。 Garcia等发现甘油和丁二酸虽然对2h形成初生态的膜,再放入60℃真空干燥箱中抽总通量有负面影响,却不会影响渗透汽化透过液真空4h最终固化成膜中乙醇的浓度。很少有文献能够解释以上研究中1.3纤维素乙醇发酵过程出现的分歧,或系统全面地讨论发酵液中各物质将玉米秸秆粉碎后通过稀酸循环喷淋反应的作用机理和其叠加效应对乙醇发酵及渗透汽化器进行预处理。循环反应器内剩余的木质纤维过程的影响。素固体残渣用本文针对纤维索乙醇在PDMS- silicalite-1膜10-60FU的H中国煤化工物以比酶活CNMHG,转速为110中传输的渗透汽化体系,系统全面的讨论了各组分r/min,pH为5.5,固液比1:10(g/mL)条件下进行第6期陈敬文等:纤维素乙醇发酵液中复杂组分对乙醇滲透汽化传质过程的影响酶解。酶解反应完成后取上清己糖液,浓缩至150被抽出,进人 PVDF MF组件,大多数的酵母和部分g/L,在温度为30℃,转速为180r/min,pH4.5,酵的发酵营养物质被截留,返回发酵罐继续发酵。发母接种率为10%体积分数条件下,添加无机盐酵液被加热到40℃后进入与MF规格匹配的PV组(NH4)2SO45.00g/L、KH2PO41.50g/L、MgSO4·件。循环液视其组成或直接排放或经冷凝器冷却7H2O0.55g/L、CaCl2O.15g/L,于发酵罐中发酵。到发酵温度后返回发酵罐。PV组件下游侧压力在每隔40h补充纤维乙醇糖液进发酵罐。真空泵抽吸下保持在130~530Pa,另设有冷肼和收1.4发酵微滤渗透汽化集成过程集管收集浓缩的乙醇。当乙醇质量分数累积到实验中用到的集成裝置简图如图1所示。乙醇8%,开启渗透汽化过程。每隔2h分别从发酵罐及发酵液通过蠕动泵以1.5L/min的流速从发酵罐中渗透汽化下游透过液中取样进行组分测定。发酵罐PVDF微滤组件蠕动泵冷凝水真空泵加热装置流量计图1发酵微滤渗透汽化集成过程Fig. 1 Schematic diagram of fermentor-micro filtration-pervaporation integration apparatus1.5分析方法纤维索乙醇发酵液中的组分以带有Bo-Rn2结果与讨论Aminex hpx-87P色谱柱的和示差检测器RI的高2.1纤维素乙醇发酵液中的主要组分效液相色谱仪HPLC( Dionex)进行测定。纤维素乙醇发酵液中的主要化学组分如表1膜通量通过式(1)进行计算所示17木质纤维素在水解过程中,半纤维素的侧链乙酰基很容易脱落形成乙酸、乙酰丙酸,在剧烈的处理条件式中:m为透过液的质量(g);t为渗透汽化的操作下可进一步降解形成甲酸;半纤维素降解得到的木糖时间(h);A渗透汽化膜的有效面积(m2)还可降解生成糠醛;纤维素的降解产物葡萄糖也可降膜对乙醇分离因子通过式(2)进行计算。解生成5-羟甲基糠醛(5-HMF)。由表1可见,纤维/y(2)素乙醇发酵液中的主要化学组成是以乙酸(7.64gL)X/X为代表的脂肪酸。其次是糠醛等呋喃衍生物。除此以式中:下标e表示乙醇,w表示水;X,X分别是乙醇外还含有酵母和水在料液中的质量分数;y和y分别是乙醇和水酵的副产物和斗TH中国煤化工,还有乙醇发CNMHG乙醇在分别在透过液中的质量分数添加各组分的模拟液中的渗透汽化性能见表270生物加工过程第12卷表1玉米秸秆预处理水解液中的主要化学组成式中:5、8,6分别是溶解度参数的色散、偶极及氢Table 1 Compounds determined in the lignocellulosic键分量,可从CRC手册查得,或通过基团贡献法hydrolysate after pretreatment进行计算0;i,分别表示膜与组分或2个不同类别化合物p/(g·L)组分乙酸7.64脂肪酸甲酸表2乙醇在分别添加纤维素乙醇发酵液中各组分的乙酰丙酸模拟液中的渗透汽化性能(w(乙醇)=5%)呋喃衍生物Table 2 Pv results of pdms membranes with each5-羟甲基糠醛component in lignocellulosic ethanol fermenta芳香族化合物香兰素0.111羟基丙酮1,.218tion broth feed ethanol concentration 5其他3-羟基吡啶添加剂乙醇通量/水通量/分离(g·L)(gm2.h)(gm2.h)因子2.2纤维素乙醇发酵液中的主要组分对乙醇渗透空白340.3汽化过程的影响甲酸301.3乙酸306.09.9由表2可以看出:PES、PP为底膜,脂肪酸的加乙酰丙酸入使得膜对乙醇的分离因子明显下降,这应该是由糠醛于小分子脂肪酸与 silicalite-1中的(Si-OH)基团5-HMF313.5反应,从而打破PDMS- silicalite-1膜表面的连续546.910.9羟基丙酮10性,降低了膜对乙醇的选择吸附,从数据中还可看3-羟基吡啶10314.211.2出在有脂肪酸存在的模拟液中,膜对乙醇和水的通葡萄糖328.8516.6量都上升了,应该是脂肪酸的作用使膜的表面变得315.5疏松而传质速率加快。PDMS骨架虽然不能直接和无机盐320.3491.012.4脂肪酸发生反应,但据文献[18]报道,在料液pH较秸秆残渣529.312.9低的情况下,PDMS骨架也可在脂肪酸作用下被100365,7530.613.1水解。由表2还可知:糠醛、5-羟甲基糠醛、羟基丙酮表3为纤维乙醇发酵液中各组分之间及膜之间3-羟基吡啶对乙醇渗透汽化性能影响力大小的顺序的亲和力数据。由表3可知:组分与膜的亲和力大为羟基丙酮>5-羟甲基糠醛≈3-羟基吡啶>糠醛。小顺序为羟基丙酮>5-羟甲基糠醛≯糠醛>3-羟基渗透汽化性能主要与分子体积和溶解度参数有关,吡啶。即组分对乙醇的竞争吸附力也按相同顺序它们分别决定了组分在膜内的传输过程和在膜表面递减。除了3-羟基吡啶和糠醛影响力次序不同外的吸附过程。 Hansen定义的参数R见式(3),可用这与从表2看到的顺序基本相同。这应该是由于3来衡量膜与组分之间及组分与组分之间的亲和性。R羟基吡啶的分子体积远小于其他组分,也就意味着的值越小则两组分之间的亲和性越强。它在膜内的传输速度比其他组分快。因此,以上2R=[4(δ-δ)2+(δ,-δ)2+(δ-δ)2]2个因素共同作用下,3-羟基吡啶对乙醇的透膜传输(3)影响比糠醛对乙醇的影响大。表3组分与其他组分及膜之间的亲和力Table 3 Solubility parameters of the component and their difference to the solubility parameters of the PDMs membrane组分水糠醛5-HMF3-羟基吡啶羟基丙酮15.8311.03V/cm.mol-119.61170.1s 2s YHCN M G A7S第6期陈敬文等:纤维素乙醇发酵液中复杂组分对乙醇滲透汽化传质过程的影响发酵液中的其他组分由于没有在透过液中被秆残渣的模拟液中,膜的总通量呈上升趋势。根据检测到而被认为是不可透过物,因此它们不是通过两相流动理论,在相同边界条件下,固相存在的料与乙醇竞争吸附来影响乙醇的渗透汽化过程。与液中相对于纯的液体料液的扰动力要更强,更有利空白溶液(只有乙醇和水)相比,添加了葡萄糖或甘于打破液膜层对乙醇传质的阻碍,从而提高了膜的油的模拟液中膜对乙醇的通量和分离因子都略微总体通量。在存在酵母细胞的模拟液中,PDMS下降。在渗透汽化过程中,物质透膜传输过程还受 silicalite-1膜对乙醇的通量和分离因子都有所上到溶液的黏度的影响,溶液的高黏度导致浓差极化升,这可能是由于活细胞相对于一般固体粒子活动现象严重,使膜对乙醇选择性和分离浓度都下降。性更强,对于消除温差和浓差极化的效果更好,通因此添加了葡萄糖或甘油的模拟液由于黏度比空过进一步在乙醇/水二元体系中加入等量的死亡酵白溶液高而阻碍了乙醇在料液中的传质,从而导致母细胞进行测试,得到的结果与存在玉米秸秆残渣膜对乙醇的分离性能整体下降。的模拟液类似,验证了上述推论。相反地,当模拟液中有(NH4)2SO4、CaCl2等其2.3渗透汽化过程对纤维素乙醇发酵的影响他发酵需要的无机盐类时,膜对乙醇的通量和分离图2为不同发酵条件下,乙醇的产率结果。由因子都有略微的上升。这主要是由于盐析效应造图2可知:批次发酵约20h后,乙醇质量分数达到成的2,即无机盐的加入减少了水中自由分子的数3%,由于产物抑制作用,葡萄糖消耗速率明显下降。量,从而增加了乙醇的有效浓度。在添加了玉米秸60h后,乙醇质量分数达到6%左右7r-r(乙6--r(葡萄糖)SummaTOr- 140←-(葡萄糖)中中中s6060201001200406080100120a间歌发酵(b)连续发酵(与渗透汽化过程集成)图2间歇发酵与连续发酵中葡萄糖消耗与乙醇产率的动力学曲线Fig 2 Glucose consumption and ethanol productivity kinetics in batch and continue fermentations乙醇产率从最初的12.95下降到10.290g/(L·h),60h后乙醇产率下降为0,葡萄糖消耗速率与乙醇消耗产率呈同样趋势,虽有部分消耗但已不用于生产乙醇。图2(b)为乙醇发酵与膜渗透汽化提浓耦合动力学曲线,发酵条件与批次发酵完全相同,待乙醇质量分数积累至3%,开始渗透汽化分离因子·总通量乙醇通量·水通量乙醇在生产同时被提取出来,使乙醇质量分数恒定8010012在3%以下,消除了产物抑制,促进底物转化率,葡图3与纤维素乙醇发酵集成过程中渗透汽化膜萄糖消耗速率维持着较高的水平,乙醇产率较稳定对乙醇的分离性能曲线地维持在13.30g/(Lh)。由此使得发酵能够在乙Fig 3 Flux and separation factor curves of PDMS醇生产速率较高的前提下实现连续运行。membrane during integrate process图3为纤维素乙醇发酵集成过程中渗透汽化膜对乙醇的分离性能曲线。由图3可知:在渗透汽化在20~40h之间,膜对乙醇的分离因子和通量都与乙醇发酵集成的100h当中,膜的通量保持在呈上升趋势,肜中国煤化工此膜的总通750~950g/(m2h),膜对乙醇的分离因子为10量也呈上升趋CNMHG,第一次补12。乙醇在渗透液中的质量分数可达40%以上。料到第二次补料之间40~60h与20~40h的趋势生物加工过程第12卷致。这是由于发酵液中葡萄糖的大量消耗使得膜poly-( 1-trimethylsilyl-1-propyne) membrane[J]. J Chem Eng对乙醇的分离因子和通量都上升了,而随着每20hJpn,1992,25(5):580-585.次的补料,该过程就重复一次。但当反应进行到[8 Peng P, Shi B, Lan Y. A review of membrane materials for ethanolrecovery by pervaporation[ J].Sep Sci Technol, 2011, 46(2)80~90h之间,膜对乙醇的分离因子和通量上升有减234-246缓趋势,这是由于,随着实验时间延长,料液中各组分9] Vane l m. A review of pervaporation for product recovery from(如甘油等)的含量不断累积,会对乙醇的透膜传输fermentation process[J]. J Chem Technol Biotechnol过程产生负面影响;但是同时料液中对乙醇传质起促603-629进作用的玉米秸秆残渣随着补料的次数增加也会不[10 Leeper S A Membrane separation I the production of alcohol fuels断增加,因此抵消了一部分甘油的负面影响。by fermentation[ C]// McGregor W C Membrane SeparationBiotechnology. New York: Marcel Dekker Inc., 1986: 161-2003结论[ 11] OBrien D J, Senske G E, Kurantz M J, et al. Ethanol recoverym com fiber hydrolysate fermentations by pervaporation[J]研究表明,纤维素乙醇发酵液中成分复杂,各Bioresour Technol, 2004, 92(1): 15-19组分对乙醇透膜过程都有着不可忽略的影响。酵1210ms,.(akas, Straathof A J J, et al. Influence o母、玉米秸秆残渣和发酵用的小分子无机盐使得乙rmentation by-products on the purification of ethanol from waterg pervaporation[ J]. Bioresour Technol, 2011, 102(2)醇透过PDMS- silicalite-1渗透汽化膜的通量和选1669-1674择性都增加,因为它们可分别促进料液中的扰动和13] Fadeev a g, Kelley SS, McMillanD,eta. ffect of yeast乙醇有效浓度;葡萄糖和甘油由于增加了料液黏度fermentation by-products on poly 1-( trimethylsilyl )-1-propyne从而使得浓差极化现象加重而阻碍了乙醇传质;乙pervaporative performance[ J].J Membr Sci, 2003, 214: 229-238酸等脂肪酸能与 silicalite-1发生反应破坏膜表面[14] Garcia M, Sanz M T, Beltran S Separation by pervaporation ofethanol from aqueous solutions and effect of other components连续性,从而使膜对乙醇分离因子减少而通量上present in fermentation broths[J].J Chem Technol Biotechnol升;此外,糠醛和羟基丙酮由于和乙醇存在竞争吸2009,84:1873-1882附,也表现出对分离过程轻微的负面影响。总的来15]ⅧuX, Dong H, Zhou Z,eta. Pervaporation separation of xylene说,渗透汽化与纤维素乙醇发酵集成过程可消除产isomers by hybrid membranes of PAAS filled with Si lane-modified物抑制,提高乙醇生产速率和葡萄糖的转化率。zeolite[J]. Ind Eng Chen Res, 2010, 49(16): 7504-751416 Yan LS, Zhang H M, Chen J W, et al. 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Selective ethanol extraction fromaqueous mixtures containing acetic acid[ J].J Membr Sci, 2007fermentation broth using a silicalite membrane[J].Sep Purif298:117-125Technol.2002.27:5966[19 Barton A F M CRC handbook of solubility parameters and other[5 Ezeji T C, Qureshi N, Blaschek H P Acetone butanol ethanolcohesion parameters[ M]. Washington DC: CRC Press, 1983( ABE )Production from concentrated substrate: reduction in139-200substrate inhibition by fed-batch technique and product inhibition20] Lipnizki F, Hausmanns S, Field R W. Influence of impermeableby gas stripping[ J]. Appl Microbiol Biotechnol, 2004, 63components on the permeation of aqueous 1-propanol mixtureshydrophobic pervaporation[ J.J Membr Sci, 2004, 228: 129-138.6] Carton A, Benito G G, Rey JA, et al. Selection of adsorbents to be [21] Hussain M A M, Anthony J L, Pfromm P H. Reducing the energyused in an ethanol fermentation process: adsorption isotherms anddemand ofsalt extractivekinetics[ J]. 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